周榮光，楊兆祥，王 金，田立文，張穎君

1昆明制藥集團(tuán)藥物研究院，昆明650100;2昆明理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院; 3中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650204

扁桃(Mangifera persiciformis C.Y.Wu et T.L.Ming)系漆樹(shù)科芒果屬植物，主要分布在我國(guó)云南(東南部)、貴州(南部)和廣西(南部)三省海拔300～600 m地區(qū)，多為野生［1］。扁桃葉為云南、廣西民間習(xí)用藥材，與同科同屬植物芒果(M.indical L.)葉有類似的鎮(zhèn)咳、平喘、祛痰等作用［2］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)扁桃化學(xué)成分的研究報(bào)道較少［3，4］，為進(jìn)一步深入開(kāi)發(fā)扁桃葉這一豐富資源，作者對(duì)扁桃葉的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從扁桃葉的乙醇提取物乙酸乙酯萃取部位中分離得到7個(gè)化合物，分別為沒(méi)食子酸甲酯(1)，沒(méi)食子酸(2)，3，4-二羥基苯甲酸(3)，槲皮素(4)，山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(5)，槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)和芒果苷(7)。其中，化合物1、 3、5、6為首次從該植物中分離得到(圖1)。

圖1 化合物1～7的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structures of compounds 1-7

1 儀器與材料

XRC-1顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)，四川大學(xué)科學(xué)儀器廠;AB204-N型電子天平(瑞士Mettler公司);Shimadzu UV2401PC紫外可見(jiàn)分光光度儀(日本島津公司);BRUKER TENSOR27傅立葉變換中紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司);BRUKER AM-400 MHz超導(dǎo)核磁共振儀(德國(guó)布魯克公司);Autospec Premier P776雙聚焦三扇型磁質(zhì)譜儀(美國(guó)沃特斯公司)。

柱色譜用硅膠(200～300目)及TLC檢測(cè)用硅膠板(GF254)，青島海洋化工廠。扁桃葉于2010年5月采自云南省景洪市，由昆明理工大學(xué)楊博教授鑒定為漆樹(shù)科芒果屬植物扁桃(Mangifera persiciformis C.Y.Wu et T.L.Ming)葉。

2 提取分離

取干燥的扁桃葉10 kg，粉碎至粗粉，用10倍量的95%乙醇室溫浸漬過(guò)夜，濾過(guò)，收集濾液，濾渣再次用5倍量95%乙醇同法提取2次，合并濾液，減壓濃縮得黑色粘膏狀提取物485 g。熱水混懸該提取物，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，經(jīng)回收溶劑后得石油醚萃取物62 g，乙酸乙酯萃取物83 g，正丁醇萃取物115 g。將乙酸乙酯萃取物83 g進(jìn)行硅膠(200～300目)柱層析，氯仿-甲醇(100∶0→0∶100)梯度洗脫，得6個(gè)組分Fr.1～Fr.6。Fr.2 (485 mg)再行硅膠柱色譜(200-300目)，以石油醚-丙酮(20∶80→40∶60)梯度洗脫，經(jīng)TLC檢查后合并為3個(gè)亞組份A1～A3，亞組份A2(262 mg)用氯仿反復(fù)重結(jié)晶得化合物1(205 mg)。Fr.3(537 mg)再行硅膠柱色譜(200～300目)，以氯仿-甲醇(70∶30→40∶60)梯度洗脫，經(jīng)TLC檢查后合并為4個(gè)亞組份B1～B4，亞組份B2(114 mg)再次上硅膠柱(200～300目)，用氯仿-甲醇(1∶1)洗脫分離，得化合物2 (52 mg)和3(25 mg);亞組份B3(125 mg)用90%甲醇反復(fù)重結(jié)晶得化合物4(95 mg)。Fr.5(521 mg)再行硅膠柱色譜(200～300目)，以氯仿-甲醇(1∶4)洗脫，甲醇重結(jié)晶得化合物5(32 mg)和6(350 mg)。Fr.6(1350 mg)用80%乙醇反復(fù)重結(jié)晶，得化合物7(950 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末;mp.198～200℃;EI-MS (pos.)m/z:184［M］+;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:3.73(3H，s，OCH3)，6.92(2H，s，H-2，H-6);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:119.8(C-1)，108.7(C-2，6)，145.5(C-3，5)，138.5(C-4)，166.9(C=O)，51.3(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］對(duì)照，鑒定為沒(méi)食子酸甲酯。

化合物2 無(wú)色針狀結(jié)晶(MeOH);mp.234～236℃;EI-MS(pos.)m/z:170［M］+;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.91(2H，s，H-2，H-6)，8.80 (1H，s，4-OH)，9.14(2H，s，3-OH，5-OH)，12.18 (1H，s，COOH);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ: 121.2(C-1)，109.2(C-2，6)，145.5(C-3，5)，138.0(C-4)，167.9(COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］對(duì)照，鑒定為沒(méi)食子酸。

化合物3 白色粉末;mp.182～184℃;EI-MS (pos.)m/z:154［M］+;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:7.32(1H，s，H-2)，7.28(1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，6.65(1H，d，J=8.5 Hz，H-6);13C NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ:121.9(C-1)，118.2(C-2)，145.1(C-3)，150.6(C-4)，115.4(C-5)，121.1 (C-6)，171.2(COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］對(duì)照，鑒定為3，4-二羥基苯甲酸。

化合物4 黃色針狀晶體(MeOH);mp.308～310℃;UV(MeOH)λmax258，376 nm;IR(KBr) νmax3408，1667，1605，1542，1500，1465，1360，1266 cm-1;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.19(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.42(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，7.66(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.91(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，7.54(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6')，12.45(1H，s，5-OH)，10.79(1H，s，7-OH)，9.33 (3H，s，3-OH，3'-OH，4'-OH);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:146.6(C-2)，135.9(C-3)，175.8(C-4)，161.2(C-5)，98.3(C-6)，164.4(C-7)，93.9 (C-8)，156.8(C-9)，103.9(C-10)，122.5(C-1')，115.1(C-2')，145.2(C-3')，147.3(C-4')，115.0 (C-5')，120.5(C-6')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］對(duì)照，鑒定為槲皮素。

化合物5 黃色針晶(MeOH);mp.166～168℃;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.20(1H，d，J =2.0 Hz，H-6)，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，8.07 (2H，d，J=8.5 Hz，H-2'，H-6')，6.91(2H，d，J= 8.5 Hz，H-3'，H-5')，5.47(1H，d，J=7.5 Hz，glc H-1)，3.05～3.62(6H，m，glc H-2，3，4，5，6a，6b);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:156.4(C-2)，133.4( C-3)，177.5(C-4)，161.3(C-5)，98.6(C-6)，164.5(C-7)，93.6(C-8)，156.3(C-9)，104.1(C-10)，120.9(C-1')，130.8(C-2'，6')，115.1(C-3'，5')，159.9(C-4')，100.9(C-1'')，74.3(C-2'')，76.7(C-3'')，70.1(C-4'')，77.5(C-5'')，60.9(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］對(duì)照，鑒定為山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物6 黃色粉末;mp.224～226℃;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6.20(1H，d，J=2.5 Hz，H-6)，6.41(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)，7.60(1H，d，J=2.5 Hz，H-2')，6.88(1H，d，J=8.5 Hz，H-5')，7.59(1H，dd，J=8.5，2.5 Hz，H-6')，5.48 (1H，d，J=7.2 Hz，glc H-1)，3.05～3.62(6H，m，glc H-2，3，4，5，6a，6b);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:156.2(C-2)，133.6(C-3)，177.8(C-4)，161.2(C-5)，98.8(C-6)，164.7(C-7)，93.8(C-8)，156.6(C-9)，103.9(C-10)，121.5(C-1')，115.5(C-2')，145.1(C-3')，148.6(C-4')，115.9 (C-5')，121.2(C-6')，101.2(C-1'')，74.5(C-2'')，76.8(C-3'')，70.2(C-4'')，77.9(C-5'')，61.2(C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］對(duì)照，鑒定為槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物7 淡黃色針狀晶體(MeOH);mp.271～272℃;UV(MeOH)λmax241，258，315，365 nm; IR(KBr)νmax3350，3180，1649，1620，1591，1565，1493 cm-1;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:13.74 (1H，s，1-OH)，10.37(3H，br s，3，6，7-OH)，6.36 (1H，s，H-4)，6.85(1H，s，H-5)，7.38(1H，s，H-8)，4.61(1H，d，J=8.7 Hz，glc H-1')，4.86(1H，m，glc H-2')，3.68(1H，m，glc H-3')，4.03(1H，t，J =8.9 Hz，glc H-4')，3.66(1H，m，glc H-5')，3.20 (1H，dd，J=10.3，2.3 Hz，glc H-6'a)，3.10(1H，dd，J=10.2，7.0 Hz，H-6'b);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:161.8(C-1)，107.2(C-2)，163.8(C-3)，93.4(C-4)，156.2(C-4a)，102.5(C-5)，154.0 (C-6)，143.6(C-7)，108.2(C-8)，111.9(C-8a)，179.1(C-9)，101.5(C-9a)，150.9(C-10a)，70.7 (C-1')，73.4(C-2')，79.4(C-3')，70.2(C-4')，81.5(C-5')，61.4(C-6')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］對(duì)照，鑒定為芒果苷。

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