陳 強(qiáng) 努麗燕娜 楊 軍 凱麗比努爾·克日木 王久林

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

集流體對可充鎂電池電解液電化學(xué)性能的影響

陳 強(qiáng) 努麗燕娜*楊 軍 凱麗比努爾·克日木 王久林

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

系統(tǒng)研究了鉑、鎳、不銹鋼(SS)、銅、鋁五種金屬集流體和碳纖維、石墨箔、碳布三種碳紙集流體對“一代”(Mg(AlCl2BuEt)2/THF)、“二代”((PhMgCl)2-AlCl3/THF)可充鎂電池電解液陽極氧化分解電位和鎂沉積-溶出性能的影響.金屬鎳、不銹鋼、銅、鋁作為可充鎂電池正極的集流體時,充電至一定電壓時自身均會發(fā)生腐蝕.其中,鎳和不銹鋼可用作充電電壓在2.1 V(vs Mg/Mg2+)以下正極材料的集流體;銅可用作充電電壓在1.8 V(vs Mg/Mg2+)以下正極材料的集流體.碳集流體比金屬集流體具有更高的穩(wěn)定性,其中,碳布作為集流體,適用于充電電壓在2.25 V(vs Mg/Mg2+)(對“一代”電解液)和2.95V(vs Mg/Mg2+)(對“二代”電解液)以下的正極材料.

可充鎂電池;集流體;金屬;碳紙;電解液

1 引言

隨著人類對能源需求的日益增長和對社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展要求的不斷提高,高性能、低成本的綠色電源越來越受到人們的重視.金屬鎂由于具有較高的電極電位(-2.375 V)、低密度(1.738 g·cm-3)、高熔點(diǎn)(649°C)等優(yōu)點(diǎn),是一種很有發(fā)展前景的負(fù)極材料.1與金屬鋰相比,鎂雖然理論比容量較低(鋰為3862 mAh·g-1,鎂為2205 mAh·g-1),在便攜式電子設(shè)備用的小型充電電池中不占優(yōu)勢,但鎂價格低廉、加工容易、安全性更高,在大型電能儲存設(shè)備和電動汽車用動力電池方面具有潛在優(yōu)勢.2,3

可充鎂電池的發(fā)展一直受到兩個主要因素的制約:2-6第一,雖然鎂離子半徑(0.066 nm)與鋰離子半徑(0.068 nm)相差不大,但二價鎂離子的溶劑化作用較強(qiáng),很難嵌入到一般的基質(zhì)材料中,難以找到適合用作可充鎂電池的正極材料;第二,即使在質(zhì)子惰性的溶劑中,鎂電極表面也易形成一層致密的鈍化膜,二價鎂離子很難通過這層鈍化膜,使鎂難以進(jìn)行可逆地溶解和沉積,限制了電解液的選擇范圍.

目前最為成功的電解液是由以色列科學(xué)家Aurbach等2,7-11在2000年左右開發(fā)出的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃(THF)體系(其中Bu為丁基, Et為乙基),被Aurbach小組命名為“一代電解液”,這一新型配合物可以看做是由Lewis堿Mg(Bu)2和Lewis酸AlEtCl2反應(yīng)得到的.0.25 mol·L-1Mg(AlCl2BuEt)2/THF電解液在Pt電極上的陽極氧化分解電位為2.5 V(vsMg/Mg2+)左右,大大拓寬了鎂電池電解液的電化學(xué)窗口,具有里程碑式的意義. 2007年底,Aurbach小組又提出將烷基鹵鋁絡(luò)合物中的有機(jī)基團(tuán)全部換為苯基,成功合成出全苯基鎂鋁鹵絡(luò)合物/THF的電解液體系,12-14并稱之為“二代電解液”.該電解液由Lewis堿PhMgCl(Ph為苯基)和Lewis酸AlCl3按2:1摩爾比在THF中反應(yīng)制得.其電化學(xué)性能相對于“一代電解液”有很大提高, 0.40 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF在Pt電極上的陽極氧化分解電位可達(dá)到3 V(vs.Mg/Mg2+),且鎂沉積的過電位(＜0.2 V)降低了約60 mV,電導(dǎo)率也有顯著提高(約為4-5 S·cm-1).

集流體是電池的重要組成部分,它既為正負(fù)極活性材料的載體,又是電子的收集與傳輸體,電極活性材料在其上的粘附性,它與電解液的相容性及界面電化學(xué)行為直接影響到電池的性能.15當(dāng)電池過充的時候,會有多種副反應(yīng)的發(fā)生,包括電解液自身的分解、16,17電極材料不可逆的相轉(zhuǎn)變、18,19集流體的腐蝕或溶解等.20,21集流體一旦發(fā)生腐蝕或溶解,會導(dǎo)致與電極活性物質(zhì)間的電子導(dǎo)電性降低,電極與活性物質(zhì)的接觸電阻變大;溶解的金屬離子還會造成電解液的污染,導(dǎo)致電池性能下降.22因此,研究集流體對電解液電化學(xué)性能的影響,對于提高電池的性能具有重要意義.

目前鋰離子電池常用的集流體主要包括鋁箔、銅箔、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳等.23,24碳纖維紙(碳紙)是燃料電池的關(guān)鍵材料之一,作為燃料電池的氣體擴(kuò)散層來使用,在鋰離子電池的集流體中也有一定的應(yīng)用.25

在本文,我們首先通過三電極體系的循環(huán)伏安測試比較了不同金屬電極Pt、Ni、SS(不銹鋼)、Cu、Al上“一代”、“二代”可充鎂電池電解液的電化學(xué)窗口.然后通過恒電流沉積-溶出測試進(jìn)一步比較了不同金屬集流體對電解液鎂沉積-溶出循環(huán)性能的影響,并通過掃描電鏡(SEM)觀察了它們在電解液中的腐蝕情況.為了尋找更穩(wěn)定的集流體,選取了三種不同的碳紙,研究了它們對可充鎂電池電解液電化學(xué)窗口和循環(huán)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

二丁基鎂(1.0 mol·L-1的庚烷溶液)、乙基二氯化鋁(0.9 mol·L-1的庚烷溶液)購于百靈威科技,苯基氯化鎂(2.0 mol·L-1的四氫呋喃溶液)、鎂帶(≥99.5)購于Sigma-Aldrich(中國),無水三氯化鋁(AlCl3)購于TCI,無水四氫呋喃由實(shí)驗(yàn)室自組裝設(shè)備重蒸純化制得.所有試劑放置于氬氣氣氛手套箱(MBRAUN,德國UNILAB)中備用.

鉑、鋁、銅、鎳盤電極購買于上海仙仁儀器儀表有限公司,不銹鋼片購于東莞市明諾金屬材料有限公司,碳纖維購于Toray Industries,Inc.(日本),石墨箔購于AlfaAesar.

實(shí)驗(yàn)扣式電池(CR2016)和三電極測試體系的組裝均在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行.利用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI SIRION,美國)拍攝金屬表面形貌. CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測試.LAND-CT2001A系統(tǒng)測試不同電解液中鎂在不同基質(zhì)材料上的恒電流電化學(xué)沉積-溶出過程.

2.2 電解液的配制

2.2.1 0.25 mol·L-1Mg(AlCl2EtBu)2/THF電解液

在氬氣氣氛手套箱內(nèi)將二丁基鎂與乙基二氯化鋁溶液以1:2摩爾比混合后,攪拌48 h,徹底蒸除溶劑后,得到白色沉淀.加入適量無水THF溶解,配制成無色透明0.25 mol·L-1Mg(AlCl2EtBu)2/THF電解液.

2.2.2 0.4 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF電解液

在氬氣氣氛手套箱內(nèi)將苯基氯化鎂與無水三氯化鋁按照2:1的摩爾比混合攪拌,加入適量無水THF配制成黃色透明0.4 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/ THF電解液.

2.3 測 試

2.3.1 循環(huán)伏安測試

在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行三電極循環(huán)伏安測試,工作電極分別采用鉑、鎳、銅、鋁和不銹鋼電極,對電極和參比電極采用新鮮處理過的鎂條.工作電極使用之前采用三氧化二鋁粉末進(jìn)行拋光處理,然后用丙酮及去離子水進(jìn)行清洗,擦拭干凈,干燥后放入氬氣手套箱中待用.鎂條使用前用砂紙打磨干凈.測試時,從開路電位開始向負(fù)方向掃描,掃描速率為50 mV·s-1.

2.3.2 恒電流沉積-溶出測試

在氬氣手套箱中,以鎳片、不銹鋼片、銅箔和不同碳紙作為正極,鎂條(使用前用砂紙打磨干凈)作為負(fù)極,0.25 mol·L-1Mg(AlCl2EtBu)2/THF或0.4 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF作為電解液組裝成扣式電池后進(jìn)行測試.恒電流(分別為0.09 mA·cm-2)進(jìn)行一定時間的放電(鎂沉積),靜置30 s后,再以相同電流進(jìn)行充電(鎂溶出),如此循環(huán).循環(huán)效率等于充電時間與放電時間的比值.

2.3.3 恒電流極化測試

在氬氣手套箱中,以鎳片、不銹鋼片、鋁片、銅箔作為正極,鎂條(使用前用砂紙打磨干凈)作為負(fù)極,0.25 mol·L-1Mg(AlCl2EtBu)2/THF或0.4 mol· L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF作為電解液組裝成扣式電池后進(jìn)行恒電流充電.電流大小為0.09 mA·cm-2,充電時間為20 h.

2.3.4 SEM測試

不同金屬基質(zhì)電化學(xué)極化前后的形貌采用掃描電子顯微鏡拍攝.在手套箱內(nèi),將恒流極化后的電池拆開,取出正極片,迅速用THF將基質(zhì)表面的電解液洗干凈,用濾紙將THF吸干,進(jìn)行SEM測試.未極化的金屬基質(zhì)用丙酮及去離子水清洗,擦拭干凈,干燥后直接進(jìn)行SEM測試.

圖1 不同電極在Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)和(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)中典型的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Typical cyclic voltammograms of different electrodes in Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)and(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同金屬集流體對可充鎂電池電解液性能的影響

3.1.1 不同金屬電極上電解液的循環(huán)伏安比較

圖1為“一代”Mg(AlCl2BuEt)2/THF、“二代”(PhMgCl)2-AlCl3/THF兩種電解液在不同金屬基質(zhì)上的三電極循環(huán)伏安曲線.兩種電解液均在Pt電極上表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性,Mg(AlCl2BuEt)2/THF和(PhMgCl)2-AlCl3/THF的陽極氧化分解電位分別在2.5和3.0 V(vsMg/Mg2+)左右.而兩種電解液在Ni、SS、Cu、Al電極上的電化學(xué)穩(wěn)定性依次遞減,分別為2.2、2.1、1.8、1.3 V左右,見表1.(PhMgCl)2-AlCl3/ THF在Pt電極上具有更高的穩(wěn)定性,但在其它金屬電極上并沒有明顯表現(xiàn)出比Mg(AlCl2BuEt)2/THF更高的穩(wěn)定性.電解液在Ni、SS、Cu、Al電極上的陽極氧化分解電位主要由金屬基質(zhì)本身決定.雖然Pt上電解液的氧化分解電位最高,但考慮到其價格, Ni、SS、Cu、Al這些常用金屬更具有實(shí)用性.

在鋰離子電池中Al因?yàn)榫哂休^好的穩(wěn)定性,通常作為正極材料的集流體來使用.但在可充鎂電池中的情況不同,兩種電解液均在Al電極上表現(xiàn)出最差的穩(wěn)定性.尤其在(PhMgCl)2-AlCl3/THF中,不僅陽極氧化分解電位較低,其沉積、溶出電流也非常小,溶出峰電流僅有1.75 mA·cm-2,遠(yuǎn)小于其它三種電極.可充鎂電池電解液的主要成分為烷基鎂鋁配合物,其中陽離子為MgCl+或Mg2Cl3+,陰離子為多種離子,電解液的穩(wěn)定性主要受到含鋁陰離子基團(tuán)的影響,13金屬Al與電解液中的含鋁配合物組分可能會發(fā)生一些作用,從而對電解液和集流體的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響.(PhMgCl)2-AlCl3/ THF電解液的制備中直接使用AlCl3作為原料,因此這種影響更為明顯.

表1 兩種電解液中不同材料的陽極氧化分解電位(V vs Mg/Mg2+)Table 1 Anodic stability(V vs Mg/Mg2+)of different current collectors in two electrolytes

3.1.2 不同金屬集流體上電解液鎂沉積-溶出性能比較

目前,可充鎂電池使用的正極材料較少,其中Chevrel相硫化物Mo6S8是最為穩(wěn)定的一種材料,其放電平臺在1.2和1.0 V,而充電電壓至少要達(dá)到1.8 V才能保證鎂離子的完全脫出.2即使對于這種充電截止電壓比較低的正極材料,也不能使用Al作為集流體,因?yàn)樵?.2V時就會發(fā)生電解液分解或Al的腐蝕,而只能選用Cu、Ni、SS作為集流體.因此我們以鎂片為負(fù)極,Cu箔、Ni片、SS片為正極組裝成扣式電池,通過恒電流沉積-溶出測試比較了可充鎂電池電解液在Cu、Ni、SS基質(zhì)上鎂沉積-溶出的過電位和循環(huán)效率.

圖2為Cu、Ni、SS三種金屬基質(zhì)上可充鎂電池“一代”、“二代”電解液中前10次鎂沉積-溶出曲線和前30次循環(huán)效率比較.在這三種基質(zhì)上,兩種電解液中鎂的沉積-溶出效率起始幾次循環(huán)中為70%-90%,隨著循環(huán)增加逐漸趨于穩(wěn)定.不同的金屬基質(zhì)對電解液中鎂的沉積-溶出行為作用不同.在兩種電解液中,Cu上均呈現(xiàn)出較低的沉積-溶出過電位.與“一代”Mg(AlCl2BuEt)2/THF相比,“二代”(PhMgCl)2-AlCl3/THF在三種基質(zhì)上均表現(xiàn)出了更高的循環(huán)效率.在(PhMgCl)2-AlCl3/THF中,SS和Ni上的循環(huán)效率接近,穩(wěn)定后可達(dá)到99.0%,Cu上的效率略低,在96.5%左右.在Mg(AlCl2BuEt)2/THF中,Cu上的效率反而最高,可達(dá)到95%,在Ni和SS上的效率僅有91.5%和89.2%.由于金屬鎂的沉積過程與電解液中活性離子的吸附有關(guān),7,26活性離子在每種基質(zhì)上不同的吸附過程會影響到鎂的成核過程和沉積形貌,27從而導(dǎo)致了鎂在不同金屬上沉積-溶出效率的差異.Cu、Ni、SS均為鎂沉積-溶出性能優(yōu)異的基質(zhì).結(jié)合不同集流體對可充鎂電池電解液陽極氧化分解電位的影響,Cu可用作充電截止電壓在1.8 V以下正極材料的集流體,Ni和SS則可用于充電截止電壓在2.0 V以下正極材料集流體.

圖2 Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)和(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)在不同金屬基質(zhì)上的循環(huán)效率比較Fig.2 Cycling efficiencies on different metal substrates in Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)and(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)The insets show the initial ten galvanostatic cycles for Mg deposition-dissolution.

3.1.3 不同金屬在電解液中的腐蝕情況

對不同金屬集流體在兩種電解液中進(jìn)行了恒流極化測試.圖3是Ni片在(PhMgCl)2-AlCl3/THF中的恒流極化曲線(0.09 mA·cm-2,20 h).極化開始后,電位迅速增加到2.7 V,然后緩慢下降,穩(wěn)定在2.1 V左右.這個過程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)可能為電解液的分解,也可能是金屬材料自身的腐蝕溶解.

為了確定恒流極化過程是否對金屬基質(zhì)產(chǎn)生影響,我們進(jìn)一步通過SEM觀察了不同金屬極化前后的表面形貌,結(jié)果如圖4和圖5所示.可以看到,在兩種電解液中,經(jīng)過極化后不同金屬表面都發(fā)生了不同程度的腐蝕.經(jīng)過極化后光滑的Ni片、SS片、Al箔表面都可以看到明顯的蝕坑存在(如圖中圓圈標(biāo)出處);而所用的Cu箔極化前表面是粗糙的,具有顆粒狀的形貌,極化后則可觀察到表面粗糙部分被腐蝕掉.這表明這些金屬作為可充鎂電池的集流體使用時,達(dá)到一定充電電壓除了發(fā)生電解液自身的分解外,也伴隨有金屬自身的腐蝕.

圖3 Ni在(PhMgCl)2-AlCl3/THF中的恒電流(0.09 mA·cm-2)極化曲線Fig.3 Galvanostatic polarization curve of Ni in (PhMgCl)2-AlCl3/THF at 0.09 mA·cm-2

通過以上結(jié)果,金屬(Ni、SS、Cu、Al)作為可充鎂電池的集流體,達(dá)到一定電壓時,集流體自身會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象.要提高金屬在可充鎂電池電解液中的穩(wěn)定性,除了選擇價格較為便宜、更穩(wěn)定的金屬(如Ti)外,可以借鑒鋰離子電池中的一些手段.例如,銅箔表面的粗糙度將會影響其在電解液中的陽極溶解電位,28選擇表面粗糙度低的金屬,提高其耐蝕性;同一種金屬純度不同,其組分組成存在差異,也會對其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,24可選擇純度較高的材料;不同電解液中組分的差異會影響金屬表面鈍化層的形成,從而影響其穩(wěn)定性,19,20可以對金屬表面進(jìn)行一定處理或向電解液中添加使金屬表面更容易形成鈍化層的組分,提高金屬集流體在電解液中的穩(wěn)定性.目前,關(guān)于可充鎂電池中集流體腐蝕機(jī)理的研究很少,Muldoon等29認(rèn)為鎂電池電解液中金屬的腐蝕可能與電解液中陰陽離子中鹵素原子的存在有關(guān).他們用不含鹵素原子的BPh-4陰離子制備的可充鎂電池電解液在不銹鋼與Pt上具有相同的陽極穩(wěn)定性(2.6 VvsMg/Mg2+).用同樣不含鹵素的B(C6F5)3作為路易斯酸與PhMgCl反應(yīng)后制備的電解液在Pt上的陽極穩(wěn)定性可達(dá)到3.7 V(vsMg/ Mg2+),但是在不銹鋼上僅為2.2 V(vsMg/Mg2+).可充鎂電池電解液中集流體腐蝕的具體機(jī)理仍需進(jìn)一步研究.

圖4 不同金屬極化前的SEM圖Fig.4 SEM images of different metals before polarization(a)Ni,(b)SS,(c)Al,(d)Cu

3.2 不同碳紙對可充鎂電池電解液的性能的影響

3.2.1 不同碳紙上電解液的循環(huán)伏安比較

圖5 極化電流為0.09 mA·cm-2、時間為20 h時不同金屬極化后的SEM圖Fig.5 SEM images of different metals after the polarization for 20 h at 0.09 mA·cm-2in Mg(AlCl2BuEt)2/THF:(a)Ni,(c)SS,(e)Al,(g)Cu;in(PhMgCl)2-AlCl3/THF:(b)Ni,(d)SS,(f)Al,(h)Cu

這里我們選取了碳纖維、石墨箔、碳布三種不同的碳紙對它們的性能進(jìn)行了比較.圖6是不同碳紙在兩種電解液中的循環(huán)伏安曲線比較.在Mg (AlCl2BuEt)2/THF中,碳纖維、石墨箔、碳布均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,陽極氧化分解電位分別在2.32、2.22、2.25 V左右,相比金屬有所提高;石墨箔上在1.0-1.5 V內(nèi)仍出現(xiàn)鎂的溶出過程,表明其較差的鎂溶出動力學(xué)性能.在(PhMgCl)2-AlCl3/THF中,碳布表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性,陽極氧化分解電位可達(dá)到2.95 V,碳纖維和石墨箔上的陽極氧化分解電位分別為2.83和2.72 V;碳纖維和石墨箔上表現(xiàn)出了很寬的溶出峰,鎂溶出的動力學(xué)性能較差.與金屬集流體上的情況不同,(PhMgCl)2-AlCl3/THF在三種碳紙上的穩(wěn)定性相對于Mg(AlCl2BuEt)2/THF中均有明顯的提高.碳相對金屬更為穩(wěn)定,不易發(fā)生分解,因此不同碳紙上電解液的穩(wěn)定性主要由電解液本身性質(zhì)決定.

3.2.2 不同碳紙上電解液鎂沉積-溶出性能比較

圖6 Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)and(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)在不同碳紙上典型的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Typical cyclic voltammograms on different carbon papers in Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)and(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)C1:carbon fiber,C2:graphite foil,C3:carbon cloth

圖7是三種碳紙在不同電解液中的循環(huán)性能和前10次鎂沉積-溶出曲線比較.在Mg(AlCl2BuEt)2/ THF中,碳纖維、石墨箔穩(wěn)定后的效率在92%左右,碳布穩(wěn)定后的效率在87%左右.在(PhMgCl)2-AlCl3/ THF中,碳纖維和石墨箔上穩(wěn)定后的效率可達(dá)到96%,碳布上穩(wěn)定后的效率在90%左右.

結(jié)合不同碳紙對電解液陽極氧化分解電位的影響,碳纖維在兩種電解液中表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能.在Mg(AlCl2BuEt)2/THF中,其陽極氧化分解電位可達(dá)到2.30 V,且循環(huán)效率在92%左右;在(PhMgCl)2-AlCl3/THF中,其陽極氧化分解電位可達(dá)到2.80 V,且循環(huán)效率在96%左右.但由于碳纖維和和石墨箔較脆,正極材料不易涂覆,而且以碳纖維和石墨箔作為集流體時,鎂溶出的動力學(xué)性能較差.以碳布作為集流體時,Mg(AlCl2BuEt)2/THF的陽極氧化分解電位為2.25 V,(PhMgCl)2-AlCl3/THF的陽極氧化分解電位為2.90 V,而且碳布容易涂覆活性物質(zhì),因此更適合作為可充鎂電池的集流體.碳布可作為可充鎂電池充電截止電壓在2.25 V(對“一代”電解液)和2.95 V(對“二代”電解液)以下正極材料的集流體來使用.

圖7 Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)and(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)在不同碳紙上的循環(huán)效率Fig.7 Cycling efficiencies on different carbon papers in Mg(AlCl2BuEt)2/THF(a)and(PhMgCl)2-AlCl3/THF(b)The insets show the initial ten galvanostatic cycles for Mg deposition-dissolution.

4 結(jié)論

通過三電極的循環(huán)伏安測試和實(shí)驗(yàn)扣式電池的恒電流沉積-溶出等測試系統(tǒng)比較了Pt、Ni、SS、Cu、Al五種金屬集流體以及碳纖維、石墨箔、碳布三種碳紙集流體對可充鎂電池電解液性能的影響.金屬(Ni、SS、Cu、Al)作為可充鎂電池的集流體,充電至一定電壓時,集流體自身會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象.其中,Ni和SS是最穩(wěn)定的,適用于充電截止電壓在2.1 V(vs Mg/Mg2+)以下的正極材料;Cu適用于充電截止電壓在1.8 V(vsMg/Mg2+)以下的正極材料.若要使用具有更高充電截止電壓的正極材料,則需選用更穩(wěn)定的集流體.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,碳紙具有比金屬集流體更高的穩(wěn)定性.其中,碳布是最為合適的集流體,可用作充電截止電壓在2.25 V(vsMg/Mg2+)(對“一代”電解液)和2.95 V(vsMg/Mg2+)(對“二代”電解液)以下的可充鎂電池正極材料的集流體.

(1) Gregory,T.D.;Hoffman,R.J.;Winterton,R.C.J.Electrochem. Soc.1990,137,775.doi:10.1149/1.2086553

(2)Aurbach,D.;Lu,Z.;Schechter,A.;Gofer,Y.;Gizbar,H.; Turgeman,R.;Cohen,Y.;Moshkovich,M.;Levi,E.Nature 2000,407,724.doi:10.1038/35037553

(3)Yuan,H.T.;Wu,F.;Wu,X.L.;Li,Q.Battery Bimonthly 2002, 32,14.[袁華堂,吳 峰,武緒麗,李 強(qiáng).電池,2002,32, 14.]

(4) Shen,J.;Peng,B.;Tao,Z.L.;Chen,J.Progess in Chemistry 2012,22,515.[沈 健,彭 博,陶占良,陳 軍.化學(xué)進(jìn)展, 2010,22,515.]

(5) Zheng,Y.P.;NuLi,Y.N.;Yang,J.;Chen,Q.;Wang,J.L. Chemical Industry and Engineering Progress 2011,30(5), 1024.[鄭育培,努麗燕娜,楊 軍,陳 強(qiáng),王久林.化工進(jìn)展,2011,30(5),1024.]

(6) Zhao,Q.S.;Nuli,Y.N.;Guo,Y.S.;Yang,J.;Wang,J.L. Progress in Chemistry 2011,23,1598. [趙青松,努麗燕娜,郭永勝,楊 軍,王久林.化學(xué)進(jìn)展,2011,23,1598.]

(7)Aurbach,D.;Schechter,A.;Moshkovich,M.;Cohen,Y.; J.Electrochem.Soc.2001,148,A1004.

(8)Aurbach,D.;Gizbar,H.;Schechter,A.;Chusid,O.;Gottlieb,H. E.;Gofer,Y.;Goldberg,I.J.Electrochem.Soc.2002,149,A115.

(9) Gizbar,H.;Vestfrid,Y.;Chusid,O.;Gofer,Y.;Gottlieb,H.E.; Marks,V.;Aurbach,D.Organometallics 2004,23,3826.doi: 10.1021/om049949a

(10) Vestfried,Y.;Chusid,O.;Gofer,Y.;Aped,P.;Aurbach,D. Organometallics 2007,26,3130.doi:10.1021/om061076s

(11) Viestfried,Y.;Levi,M.D.;Gofer,Y.;Aurbach,D. J.Electroanal.Chem.2005,576,183.doi:10.1016/j.jelechem. 2004.09.034

(12)Aurbach,D.;Suresh,G.S.;Levi,E.;Mitelman,A.;Mizrahi,O.; Chusid,O.;Brunelli,M.Adv.Mater.2007,19,4260.doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

(13) Mizrahi,O.;Amir,N.;Pollak,E.;Chusid,O.;Marks,V.; Gottlieb,H.;Larush,L.;Zinigrad,E.;Aurbach,D. J.Electrochem.Soc.2008,155,A103.

(14) Pour,N.;Gofer,Y.;Major,D.T.;Aurbach,D.J.Am.Chem.Soc. 2011,133,6270.doi:10.1021/ja1098512

(15)Arora,P.;White,R.E.;Doyle,M.J.Electrochem.Soc.1998, 145,3647.doi:10.1149/1.1838857

(16) Tarascon,J.;Guyomard,D.Solid State Ionics 1994,69,293. doi:10.1016/0167-2738(94)90418-9

(17) Kanamura,K.;Toriyama,S.;Shiraishi,S.;Takehara,Z. J.Electrochem.Soc.1995,142,1383.doi:10.1149/1.2048586

(18)Dahn,J.R;Fuller,E.W.;Obrovac,M.;Von Sacken,U.Solid State Ionics 1994,69,265.doi:10.1016/0167-2738(94)90415-4

(19) Amatucci,G.;Tarascon,J.;Klein,L.Solid State Ionics 1996, 83,167.

(20) Morita,M.;Shibata,T.;Yoshimoto,N.;Ishikawa,M. Electrochim.Acta 2002,47,2787.doi:10.1016/S0013-4686(02) 00164-0

(21) Kanamura,K.J.Power Sources 1999,81-82,123.

(22) Peng,C.X.Research on the Compatibility between Current Collectors and New Ionic Liquid Electrolytes for Lithium Secondary Batteries.Ph.D.Dissertation,Shanghai Jiaotong University,Shanghai,2008.[彭成信.鋰離子電池集流體與新型離子液體電解液的相容性及界面電化學(xué)行為研究[D].上海:上海交通大學(xué),2008.]

(23) Ni,J.F.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Zhang,X.Y.BatteryBimonthly 2005,35,128.[倪江鋒,周恒輝,陳繼濤,張新祥.電池, 2005,35,128.]

(24) Iwakura,C.;Fukumoto,Y.;Inoue,H.;Ohashi,S.;Kobayashi, S.;Tada,H.;Abe,M.J.Power Sources 1997,68,3013.

(25)Dai,Y.H.;Zhou,Y.M.;Wang,Q.;Tang,Y.W.;Lu,T.H.;Shen, T.Chinese Battery Industry 2007,12,31. [戴躍華,周益明,王 青,唐亞文,陸天虹,沈 濤.電池工業(yè),2007,12,31.]

(26)Aurbach,D.;Turgeman,R.;Chusid,O.;Gofer,Y.Electrochem. Commun.2001,3,252.doi:10.1016/S1388-2481(01)00148-5

(27)Liebenow,C.;Yang,Z.;Lobitz,P.Electrochem.Commun.2000, 2,641.doi:10.1016/S1388-2481(00)00094-1

(28)Tang,Z,Y.;He,Y.B.;Liu,Y.G.;Liu,Q.;Yang,X.X.Corrosion Science and Protection Technology 2007,19,265.[唐致遠(yuǎn),賀艷兵,劉元剛,劉 強(qiáng),陽曉霞.腐蝕科學(xué)與防腐技術(shù),2007, 19,265.]

(29) Muldoon,J.;Bucur,C.B.;Oliver,A.G.;Sugimoto,T.;Matsui, M.;Kim,H.S.;Allred,G.D.;Zajicek,J.;Kotani,Y.Energy Environ.Sci.2012,5,5941.

June 20,2012;Revised:August 2,2012;Published on Web:August 3,2012.

Effects of Current Collectors on the Electrochemical Performance of Electrolytes for Rechargeable Magnesium Batteries

CHEN Qiang NULI Yan-Na*YANG Jun KAILIBINUER Kerimu WANG Jiu-Lin
(School of Chemistry and Chemical Technology,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,P.R.China)

The effects of metal(platinum,nickel,stainless steel(SS),copper and aluminum)and carbon (carbon fiber,graphite foil and carbon cloth)current collectors on the anodic stability and magnesium deposition-dissolution of the electrolytes(Mg(AlCl2BuEt)2/THF and(PhMgCl)2-AlCl3/THF)for rechargeable magnesium batteries were studied by cyclic voltammetry and constant current deposition-dissolution. Nickel,SS,copper and aluminum current collectors corrode on charging.Nickel and SS exhibit higher stability than the other metals,and can be used as the current collector for the cathode material with a charging voltage under 2.1 V(vs Mg/Mg2+).Copper is suitable for the cathode with a charging voltage under 1.8 V(vs Mg/Mg2+).Furthermore,carbon current collectors have higher anodic stability than metals. Carbon cloth is appropriate for the cathode material with a charging voltage under 2.25 V(vs Mg/Mg2+)in Mg(AlCl2BuEt)2/THF and 2.95 V(vs Mg/Mg2+)in(PhMgCl)2-AlCl3/THF.

Rechargeable magnesium battery; Current collector;Metal;Carbon paper; Electrolyte

10.3866/PKU.WHXB201208032

?Corresponding author.Email:lyn@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54745887.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603022,20973112).

國家自然科學(xué)基金(20603022,20973112)資助項(xiàng)目

O646