胡 思 張 卿 夏 至 鞏雁軍,* 徐 君 鄧 風(fēng) 竇 濤,,*

(1中國石油大學(xué)(北京)中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室,北京102249; 2太原理工大學(xué)精細化工研究所,太原030024;3中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,武漢430071)

氟硅酸銨改性納米HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯

胡 思1張 卿1夏 至2鞏雁軍1,*徐 君3鄧 風(fēng)3竇 濤1,2,*

(1中國石油大學(xué)(北京)中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室,北京102249;2太原理工大學(xué)精細化工研究所,太原030024;3中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,武漢430071)

在靜態(tài)條件下,采用不同濃度的氟硅酸銨溶液對納米ZSM-5分子篩進行了改性處理.利用粉末X射線衍射(XRD)、27Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振(27Al MAS NMR)、X射線熒光光譜(XRF)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附、透射電鏡(TEM)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)等技術(shù)對改性前后納米ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)、酸性質(zhì)進行了表征.并在常壓、反應(yīng)溫度為450°C、甲醇質(zhì)量空速(WHSV)為1 h-1的條件下,研究了改性前后納米HZSM-5的甲醇制丙烯(MTP)催化性能.結(jié)果表明,合適濃度的氟硅酸銨處理能夠選擇性地脫除納米ZSM-5分子篩的外表面鋁,從而使得HZSM-5的酸密度降低,比表面積和孔容增大, MTP催化性能顯著提高.氟硅酸銨改性后納米HZSM-5的丙烯選擇性和丙烯/乙烯(P/E)質(zhì)量比分別由原來的28.8%和2.6提高到45.1%和8.0,催化劑壽命增加了近2倍.

納米ZSM-5;脫鋁;孔結(jié)構(gòu);酸性;丙烯選擇性;催化壽命

1 引言

丙烯是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料,目前,全球95%以上的丙烯主要來源于蒸汽裂解、催化裂化(FCC)工藝等石油路線.1隨著經(jīng)濟社會各領(lǐng)域?qū)Ρ┬枨蟮某掷m(xù)增加和油氣資源的不斷減少,開辟一條新的非石油基丙烯生產(chǎn)路線尤為迫切.近年來,甲醇制丙烯(MTP)工藝由于廣泛廉價的原料來源(可以由煤、天然氣、生物質(zhì)制得)以及高的丙烯收率而受到越來越多的關(guān)注,被認為是后油氣時代丙烯生產(chǎn)的重要途徑.2-7

對于MTP工藝,催化劑是決定丙烯收率和工藝效率的關(guān)鍵因素.2-5目前,ZSM-5分子篩由于具有較高的丙烯選擇性和良好的抗積炭失活性能而成為MTP工藝的首選催化劑.2,4,5,8-10但是,如何進一步提高丙烯選擇性和催化壽命仍是MTP催化劑研究面臨的挑戰(zhàn).研究表明,在MTP反應(yīng)中,催化劑的酸性和擴散性能對產(chǎn)物選擇性和催化壽命有著極其重要的影響.為此,研究者主要通過以下幾個方面來提高MTP催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性:(1)提高分子篩的硅鋁比,降低HZSM-5的酸密度;(2)通過水熱處理、金屬/非金屬改性調(diào)變HZSM-5分子篩的酸性;(3)降低分子篩晶粒尺寸、構(gòu)筑多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩,優(yōu)化分子的擴散性能.2,4,5,8-13

納米分子篩由于具有較大的外表面積、較短的微孔孔道,在提高催化劑的轉(zhuǎn)化能力、改善分子的擴散性能、增強催化劑抗積炭失活等方面均表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢,因而引起了催化研究者的極大興趣.13-17與微米分子篩相比,納米ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的丙烯選擇性及穩(wěn)定性大幅提高.14,15然而,納米HZSM-5分子篩由于外表面積大,暴露的酸性位多,12,16,17容易發(fā)生外表面結(jié)焦,從而限制了其在MTP反應(yīng)中催化性能的進一步提高.對分子篩進行脫鋁改性,如水蒸氣處理、無機酸/有機酸抽提等,是常用的調(diào)變分子篩催化劑酸性的方法.18但是上述脫鋁方式選擇性不強,且容易造成分子篩骨架破壞,從而影響催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性.

研究發(fā)現(xiàn),氟硅酸銨處理是一種溫和的調(diào)變分子篩酸性的方法,可以選擇性地脫除分子篩的外表面鋁.19,20同時,由于氟硅酸銨改性具有一定的骨架補硅作用,對脫鋁后分子篩骨架的穩(wěn)定也非常有利.21-23本文詳細研究了氟硅酸銨處理對納米HZSM-5分子篩的硅鋁組成、結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)的影響規(guī)律,并將其應(yīng)用于MTP反應(yīng)中.研究了氟硅酸銨改性對納米HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯性能的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

納米ZSM-5分子篩采用水熱晶化法合成.24依次將偏鋁酸鈉(NaAlO2,化學(xué)純,天津市津科精細化工研究所)、去離子水、四丙基氫氧化銨(TPAOH,質(zhì)量分數(shù)為35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)按摩爾比60SiO2:1Al2O3:21.4TPAOH:650H2O混合均勻,并于室溫下攪拌16 h使TEOS充分水解,最后將所得晶化混合液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,于170°C晶化72 h,產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥,得ZSM-5分子篩原粉.透射電鏡觀測(TEM圖片見補充材料)顯示所合成的分子篩顆粒大小均在100 nm以下.

將合成的納米ZSM-5分子篩于550°C焙燒5 h脫除模板劑后,用1 mol·L-1的氯化銨溶液于90°C水浴中交換2 h,重復(fù)進行兩次得到銨型ZSM-5分子篩.將一部分銨型分子篩在550°C條件下焙燒3 h得到氫型分子篩,記為HZ;另分別取5 g上述銨型分子篩,用50 mL不同濃度(0.2,0.5,0.8 mol·L?1)的氟硅酸銨溶液于室溫下靜態(tài)處理24 h.然后用去離子水充分洗滌、過濾,100°C干燥12 h.最后于550°C條件下焙燒3 h,得到系列改性納米HZSM-5分子篩催化劑,分別記為FSHZ-0.2,FSHZ-0.5和FSHZ-0.8.

2.2 催化劑的表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀檢測樣品的物相及相對結(jié)晶度.測試條件:Cu靶,Ni濾波,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率為2(°)·min-1,掃描范圍:2θ=5°-50°.根據(jù)XRD譜圖中2θ=22.5°-25°范圍內(nèi)衍射峰的強度之和與參比樣品相應(yīng)衍射峰強度之和的比值來確定改性后樣品的相對結(jié)晶度,以未改性樣品HZ分子篩作為參比樣.

采用美國麥克公司ASAP 2020型自動物理吸附儀表征樣品的孔道性質(zhì),通過BET方法計算樣品的比表面積,根據(jù)t-plot方法計算微孔表面積和孔容.采用FEI F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測樣品的晶粒大小和形貌.采用日本理學(xué)ZSX 100型X射線熒光光譜儀(XRF)和英國ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光電子能譜儀(XPS)分別測定分子篩樣品的體相硅鋁比和表面硅鋁比.采用Bruker AVANCE 400 MHz固體核磁共振波譜儀(NMR)測試分子篩骨架中Al的配位環(huán)境.

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試在自建裝置上進行.以高純N2為載氣,NH3為吸附質(zhì),先將樣品在550°C條件下用N2吹掃1 h,然后降溫至100°C恒溫吸附氨氣至飽和.再于100°C條件下用N2吹掃1 h以脫除物理吸附的NH3,最后以10°C·min-1的速率升溫脫附.NH3脫附信號由北分3420型氣相色譜熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測.

采用吡啶吸附紅外(Py-IR)光譜技術(shù)分析樣品的酸類型和數(shù)量,譜圖在NICOLET公司的750型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上測得.將樣品研磨壓片后,于400°C真空中活化2 h.降至室溫后吸附吡啶30 min,然后經(jīng)20 min升溫至200°C,繼續(xù)抽真空10 min脫附并攝譜;再經(jīng)過15 min升溫至350°C,繼續(xù)抽真空10 min脫附并攝譜.通過紅外譜圖中1544和1450 cm-1處的吸收峰面積計算樣品的B(Br?nsted)酸量和L(Lewis)酸量.其中,200°C脫附所得酸量為樣品的總酸量,350°C脫附所得酸量為樣品的強酸量.

2.3 催化劑的評價

將分子篩樣品壓片、篩分,得20-40目的催化劑,在不銹鋼固定床微反應(yīng)器中對其MTP催化性能進行評價.反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm,催化劑裝填量為1 g,在常壓條件下用甲醇與水混合進料,n(H2O): n(CH3OH)=1:1,甲醇質(zhì)量空速為1 h-1,反應(yīng)溫度為450°C.產(chǎn)物由安捷倫7890型氣相色譜儀在線分析氫火焰離子化檢測器(FID),HP-PLOT Q毛細管柱).

3 結(jié)果與討論

3.1 氟硅酸銨處理對納米HZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響

圖1為改性前后納米HZSM-5分子篩的XRD譜圖.由圖1可見,氟硅酸銨處理后樣品的X射線衍射峰位置和強度無明顯變化,表明改性后樣品的晶體結(jié)構(gòu)保持完好.若將未改性樣品HZ的結(jié)晶度視為100%,對氟硅酸銨處理后樣品的相對結(jié)晶度進行計算并列于表1,可以看出,當氟硅酸銨溶液濃度較低(0.2和0.5 mol·L-1)時,改性后樣品的相對結(jié)晶度有所提高.當氟硅酸銨溶液濃度增加到0.8 mol· L-1時,樣品的結(jié)晶度開始下降.這可能是由于低濃度氟硅酸銨溶液水解后產(chǎn)生的HF、NH4F能夠有效清除分子篩孔道內(nèi)的非骨架物種,同時水解產(chǎn)生的單體硅可以填補分子篩中原有的晶格缺陷,從而使得改性后分子篩的相對結(jié)晶度有所提高.21-23而高濃度的氟硅酸銨溶液會使得分子篩過度脫鋁,產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的四面體空穴.22,23當氟硅酸銨水解產(chǎn)生的硅物種不能及時補充到這些空位中時,分子篩骨架就會形成許多缺陷,導(dǎo)致其結(jié)晶度降低.

圖1 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8.HZ:unmodified nanosized HZSM-5 zeolite;FSHZ-0.2,FSHZ-0.5,FSHZ-0.8. Nanosized HZSM5 zeolite modified by 0.2,0.5,0.8 mol·L-1aqueous solution of(NH4)2SiF6,respectively.

圖2為改性前后納米HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖.從圖中可以看出,改性前后納米HZSM-5在δ=54,0處有兩個共振峰,分別歸屬于四配位骨架鋁和六配位非骨架鋁物種的核磁共振峰.9,21,22樣品經(jīng)0.2 mol·L-1的氟硅酸銨溶液處理后, δ=0處的共振峰強度明顯降低,表明六配位非骨架鋁物種減少.當氟硅酸銨溶液濃度增加到0.5 mol· L-1時,δ=0處的共振峰幾乎消失,δ=54處的共振峰強度有所降低,這意味著處理后HZSM-5分子篩的非骨架鋁物種消失,同時骨架鋁物種也有所減少.當氟硅酸銨溶液濃度增加到0.8 mol·L-1時,四配位骨架鋁進一步減少,而六配位的非骨架鋁物種又有所增加.這是因為過高濃度的氟硅酸銨溶液處理后,HZSM-5分子篩大量脫鋁,而脫除的骨架外鋁物種來不及被清除,殘留在分子篩孔道中,從而導(dǎo)致六配位非骨架鋁有所增多.

表1 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的硅鋁比和相對結(jié)晶度變化Table 1 Si/Al molar ratio and relative crystallinity of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites

進一步由XRF和XPS方法對氟硅酸銨處理前后納米HZSM-5分子篩的硅鋁比變化進行了分析,結(jié)果列于表1.由表中數(shù)據(jù)可以看出,改性前樣品HZ的表面硅鋁比略低于體相硅鋁比,表明HZSM-5分子篩表面富鋁.隨著氟硅酸銨處理濃度的增大,納米HZSM-5的體相硅鋁比和表面硅鋁比都不斷提高,而且表面硅鋁比提高幅度更大.由于XPS方法主要測定的是樣品表面5 nm深度范圍內(nèi)的元素組成,由此可見氟硅酸銨脫鋁主要是選擇性地脫除樣品表面和靠近表面的鋁物種.

圖2 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖Fig.2 27Al MAS NMR spectra of the parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8

3.2 氟硅酸銨處理對納米HZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響

表2為氟硅酸銨處理前后樣品的比表面積和孔容測試結(jié)果.由表可見,低濃度氟硅銨溶液處理后,納米HZSM-5分子篩樣品的外表面積和介孔孔容均有不同程度的增大,而微孔孔容基本不變.當氟硅酸銨濃度增加到0.8 mol·L-1時,樣品的比表面積明顯降低.結(jié)合27Al MAS NMR表征結(jié)果分析,低濃度的氟硅酸銨溶液不會對分子篩的骨架鋁產(chǎn)生明顯影響.相反,其水解產(chǎn)生的HF、NH4F能夠有效清除分子篩中的無定形物種,從而使得改性后樣品的外表面積和介孔孔容增加,而微孔孔容基本保持不變.然而,當用較高濃度的氟硅酸銨溶液處理后,分子篩的骨架鋁被部分脫除,晶體表面產(chǎn)生一定缺陷,同時,氟硅酸銨水解產(chǎn)生的Si(OH)4物種沉積在分子篩表面,經(jīng)高溫焙燒后形成的無定形SiO2會堵塞部分微孔,從而使得HZSM-5分子篩的比表面積和微孔孔容顯著降低.22

用高分辨透射電鏡對氟硅酸銨處理前后納米HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)變化進一步進行了表征,如圖3所示.由圖可以看出,氟硅酸銨處理后樣品的外表面和靠近外表面的部分明顯變得疏松,在晶粒外表面處出現(xiàn)了一圈淺色區(qū)域,而且隨著氟硅酸銨濃度的增加,這些淺色區(qū)域逐漸擴大,并逐步向分子篩晶粒內(nèi)部延伸.結(jié)合N2吸附表征分析,這些疏松區(qū)域可以歸因于氟硅酸銨處理后納米HZSM-5分子篩表面脫鋁而形成的介孔,25這也再次證明了氟硅酸銨處理主要是選擇性地脫除HZSM-5分子篩的外表面鋁,與前面XRF和XPS分析結(jié)果相一致.

表2 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的比表面積和孔容Table 2 Specific surface area and pore volume data of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites

圖3 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8

圖4 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of the parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8

3.3 氟硅酸銨處理對納米HZSM-5分子篩酸性的影響

圖4是氟硅酸銨處理前后納米HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖.由圖可見,四個樣品均在200和350°C左右出現(xiàn)了脫附峰,分別歸屬于催化劑弱酸性位和強酸性位上的NH3脫附信號.4,8,13由圖可知,氟硅酸銨處理后樣品的弱酸量和強酸量都出現(xiàn)了不同程度的降低,并且隨著氟硅酸銨濃度的增加,催化劑樣品的弱酸量和強酸量逐漸減少.這與改性后納米HZSM-5樣品的硅鋁比提高有關(guān).

用吡啶吸附紅外(Py-IR)光譜對樣品的酸類型和酸量進行了進一步表征,不同納米HZSM-5催化劑樣品飽和吸附吡啶后,在200°C條件下脫附的紅外光譜圖如圖5所示.其中,1544和1452 cm-1處的吸收峰分別歸屬于催化劑中B酸位和L酸位的紅外吸收,1490 cm-1處的吸收峰為B酸和L酸的共同吸附作用.14,15,21,22可以看到,改性后納米HZSM-5催化劑的總酸量(即B酸和L酸的總和)隨氟硅酸銨濃度的增加不斷減少,這與NH3-TPD表征結(jié)果一致.與改性前催化劑樣品HZ相比,低濃度(0.2 mol·L-1)氟硅酸銨處理后,催化劑B酸量變化不大,而L酸量明顯減少.隨著氟硅酸銨濃度的增加,催化劑的B酸量和L酸量均逐漸減少.當氟硅酸銨濃度增大到0.8 mol·L-1時,催化劑的B酸量明顯減少,而L酸量又有所增加,這與氟硅酸銨處理過程中，HZSM-5分子篩上骨架鋁物種與非骨架鋁物種的變化有關(guān).

圖5 氟硅酸銨處理前后HZSM-5分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8;T=200°C

通常認為，分子篩催化劑中B酸位主要來自與骨架Al連接的橋羥基,而L酸位則與骨架上或骨架外配位不飽和的鋁物種有關(guān).21,22因此,不同程度處理后的HZSM-5分子篩的Py-IR分析結(jié)果表明,低濃度條件下氟硅酸銨脫除的主要是非骨架鋁物種,隨著氟硅酸銨濃度增加,骨架鋁逐漸被脫除.當氟硅酸銨濃度過高時,分子篩大量脫鋁,產(chǎn)生的骨架外鋁物種增多,從而導(dǎo)致L酸量又有所增加,這與27Al MAS NMR表征結(jié)果一致.

3.4 氟硅酸銨改性納米HZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)催化性能

在反應(yīng)溫度為450°C、常壓、甲醇質(zhì)量空速為1 h-1的條件下,考察了氟硅酸銨改性后納米HZSM-5分子篩的甲醇制丙烯催化性能.催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖6所示.從圖中可以看出,氟硅酸銨改性前后,催化劑樣品都表現(xiàn)出了幾乎100%的初始甲醇轉(zhuǎn)化率,然而,隨著反應(yīng)時間的延長,它們的甲醇轉(zhuǎn)化能力出現(xiàn)了顯著的差異.與改性前催化劑HZ相比,經(jīng)過不同濃度氟硅酸銨處理后,納米HZSM-5的催化壽命都有明顯提高.如果將催化劑的壽命定義為甲醇轉(zhuǎn)化率下降到50%需要的反應(yīng)時間(T1/2),則由圖6可以看出,HZ、FSHZ-0.2、FSHZ-0.5、FSHZ-0.8的催化壽命分別為210、320、560和440 h.可見,經(jīng)氟硅酸銨改性后,納米HZSM-5分子篩的MTP催化壽命提高了近2倍.顯然,改性后催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力大幅提高.

圖6 氟硅酸銨改性前后納米HZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率隨MTP反應(yīng)時間(TOS)的變化Fig.6 Methanol conversion as a function of time on stream(TOS)in MTPreaction over parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(▲)HZ;(□)FSHZ-0.2;(○)FSHZ-0.5;(◆)FSHZ-0.8; T=450°C,WHSV=1 h-1,atmospheric,t1/2:the time at which the catalytic conversion decreased by 50%.

表3列出了各催化劑樣品在反應(yīng)24 h后的產(chǎn)物選擇性(反應(yīng)條件同上).可以看出,氟硅酸銨改性對納米HZSM-5催化劑的MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布影響很大.改性處理后,催化劑的低碳烷烴(C1-C4)及C5以上烴類(包括芳烴)的選擇性大幅下降,而丙烯選擇性明顯提高.當氟硅酸銨濃度增大到0.8 mol·L-1時,納米HZSM-5催化劑的丙烯選擇性由處理前的28.8%提高到了45.1%.此外,改性后催化劑的丁烯選擇性也有所增加.與丙烯和丁烯選擇性的變化趨勢相反,隨著氟硅酸銨濃度的增大,乙烯選擇性從10.9%逐漸下降到5.6%.可見,氟硅酸銨改性能夠有效提高納米HZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的丙烯選擇性和P/E比.

甲醇在分子篩催化劑上的反應(yīng)是一個復(fù)雜的酸催化反應(yīng)過程,Bj?rgen等6,7,26提出的“雙循環(huán)”機理(芳烴/乙烯循環(huán)和C3+烯烴甲基化/裂化循環(huán))對甲醇在HZSM-5分子篩上反應(yīng)制烯烴作出了很好地解釋.根據(jù)“雙循環(huán)”機理,甲醇在HZSM-5上既可以通過以低取代甲基苯為活性中間物的“碳氫池”反應(yīng)機理生成乙烯,又能與C3以上烯烴通過甲基化/裂化路線生成丙烯和高碳烯烴.而且這兩條反應(yīng)路線并不是相互獨立的,C3+烯烴甲基化/裂化循環(huán)生成的丙烯、丁烯等高碳烯烴產(chǎn)物如果來不及擴散出分子篩孔道,在催化劑的強酸位上還會進一步發(fā)生深度反應(yīng),生成芳烴等大分子中間物而進行芳烴/乙烯循環(huán),從而導(dǎo)致丙烯、丁烯等大分子烯烴選擇性降低,芳烴和乙烯選擇性增加.同時,深度反應(yīng)的增加也會加快催化劑上積炭的生成速率.因此,HZSM-5催化劑的酸性和擴散性能對MTP反應(yīng)的產(chǎn)物分布和穩(wěn)定性起著關(guān)鍵性的作用.

由表征結(jié)果可知,氟硅酸銨改性后納米HZSM-5分子篩的強酸中心數(shù)量明顯減少,因而使得生成的丙烯、丁烯等大分子烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)的幾率降低,烷烴和芳烴的生成量減少,從而使得芳烴/乙烯循環(huán)受到抑制,乙烯選擇性降低.因此,氟硅酸銨改性后,納米HZSM-5分子篩的丙烯、丁烯選擇性明顯提高,而乙烯、烷烴、芳烴及C5以上大分子烴類的選擇性降低,P/E質(zhì)量比顯著提高.

表3 氟硅酸銨改性前后納米HZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布Table 3 Product distribution of parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites catalyst in MTPreactionc

研究表明,分子篩催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化過程中的失活主要是分子篩孔道內(nèi)或外表面積炭導(dǎo)致的.7,12,16對于HZSM-5分子篩而言,由于空間限制作用,其較窄的十元環(huán)孔道內(nèi)部不易生成稠環(huán)芳烴等大分子積炭前驅(qū)物.反應(yīng)后樣品的XRD表征(見補充信息)表明失活后的分子篩晶相完整,排除了反應(yīng)過程中分子篩結(jié)構(gòu)坍塌對催化劑活性降低的影響.因此,分子篩積炭尤其外表面是造成HZSM-5在甲醇轉(zhuǎn)化過程中失活的主要原因.7,12,16,26氟硅酸銨改性可以選擇性地脫除納米ZSM-5的外表面鋁,有效減少分子篩外表面的酸性位,從而減緩了MTP反應(yīng)過程中納米HZSM-5外表面上積炭的生成.同時,適當濃度的氟硅酸銨改性后,納米HZSM-5的外表面積和介孔孔容顯著增加,進一步提高了其容炭能力.因此,與改性前相比,經(jīng)過不同濃度氟硅酸銨處理后,納米HZSM-5的催化壽命均明顯延長.然而,當氟硅酸銨濃度增加到0.8 mol·L-1時,改性后催化劑的MTP反應(yīng)壽命反而較0.5 mol·L-1處理后的有所降低.這可能是由于高濃度氟硅酸銨溶液處理后, HZSM-5分子篩大量脫鋁,酸性位明顯減少,反應(yīng)過程中積炭對催化劑活性位的覆蓋作用變得顯著,從而使得催化劑失活速度加快.另外,過高濃度氟硅酸銨溶液改性后,催化劑的比表面積和孔體積明顯減小(見表2),這也是其MTP反應(yīng)穩(wěn)定性下降的原因之一.

4 結(jié)論

(1)氟硅酸銨改性可以有效調(diào)變納米HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性.低濃度(≤0.5 mol·L-1)氟硅酸銨處理可以選擇性地脫除納米HZSM-5分子篩外表面鋁,并形成一定量介孔,同時由于其補硅作用,改性后HZSM-5的結(jié)晶度有所提高.隨著氟硅酸銨濃度的增加,改性后納米HZSM-5的酸量(尤其是強酸量)不斷減少.

(2)氟硅酸銨改性后,納米HZSM-5分子篩的MTP催化性能大幅提高.丙烯選擇性由改性前的28.8%提高到了45.1%,P/E質(zhì)量比也由改性前的2.6提高到了8.0,催化劑壽命延長了近2倍.改性后納米HZSM-5分子篩MTP催化性能的提高源于氟硅酸銨處理對其酸性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的雙重調(diào)變.

Supporting Information Available:TEM image of as-synthesized nanosized ZSM-5 zeolite and XRD patterns of the samples after reaction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

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May 25,2012;Revised:July 17,2012;Published on Web:July 17,2012.

Catalytic Conversion of Methanol to Propylene over (NH4)2SiF6-Modified Nanosized HZSM-5 Zeolite

HU Si1ZHANG Qing1XIA Zhi2GONG Yan-Jun1,*XU Jun3DENG Feng3DOU Tao1,2,*
(1Key Laboratory of Catalysis of CNPC,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,P.R.China;2Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;3Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,P.R.China)

(NH4)2SiF6-modified nanosized HZSM-5 zeolite was prepared and investigated as a catalyst for methanol to propylene conversion.The effects of this modification on the framework,textural properties and acidity of both the parent and the modified HZSM-5 zeolite were investigated by powder X-ray diffraction(XRD),27Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance(27Al MAS NMR),X-ray fluorescence(XRF),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),N2adsorption,transmission electron microscopy (TEM),temperature-programmed desorption ofammonia (NH3-TPD),and infrared spectroscopy of adsorbed pyridine(Py-IR).The catalytic performance of these materials on the methanol to propylene(MTP)conversion process was tested under operating conditions of T=450°C,p=0.1 MPa (pMeOH=50 kPa)and WHSV=1 h-1.The results showed that surface aluminum on the nanosized ZSM-5 zeolite could be selectively removed by the(NH4)2SiF6solution and that the number of acidic sites on the HZSM-5 zeolite gradually decreased with increasing(NH4)2SiF6concentration.Moreover,after modification with an optimally concentrated(NH4)2SiF6solution,an obvious increase in specific surface area as well as mesopore volume was observed for the nanosized HZSM-5 with a resulting dramatic improvement in the catalytic performance of this material for the MTP reaction.Both the propylene selectivity and propylene/ ethylene(P/E)mass ratio resulting from use of the modified HZSM-5 increased significantly to 45.1%and 8.0,as compared to results of 28.8%and 2.6 obtained with the original material.In addition,the catalytic lifespan of the modified zeolite was double that of the original.

Nanosized ZSM-5;Dealumination;Pore structure;Acidity;Propylene selectivity; Catalytic lifespan

10.3866/PKU.WHXB201207171

?Corresponding authors.DOU Tao,Email:doutao@cup.edu.cn.GONG Yan-Jun,gongyj@cup.edu.cn;Tel:+86-10-89733066.

The project was supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(973)(2012CB215002),National Natural Science Foundation of China(10979076,21176255),and International Science and Technology Cooperation and Exchange Program of China (2010DFB40440).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(2012CB215002),國家自然科學(xué)基金(10979076,21176255)及國際科技合作與交流專項項目(2010DFB40440)資助

O643.3;O647.1