莫 博 闞彩俠 柯善林 從 博 徐麗紅

(南京航空航天大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系,南京211106)

銀納米片的研究進(jìn)展

莫 博 闞彩俠*柯善林 從 博 徐麗紅

(南京航空航天大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系,南京211106)

金屬納米材料具有不同于宏觀塊體材料的特殊性質(zhì).在銀納米結(jié)構(gòu)中,銀納米片因其獨(dú)特的形貌依賴光學(xué)性質(zhì)備受關(guān)注,該特性已在離子檢測(cè)、分子染色、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)、表面熒光增強(qiáng)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示了重要應(yīng)用價(jià)值.本文從銀納米片的制備方法入手,首先綜述了銀納米片的各種制備方法以及實(shí)驗(yàn)條件(如光照的波長(zhǎng)、表面活性劑種類、還原劑種類)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響.其次介紹了銀納米片的奇特光學(xué)性質(zhì),總結(jié)了銀納米片的幾種重要生長(zhǎng)機(jī)制,最后介紹了銀納米片的應(yīng)用價(jià)值,并對(duì)銀納米片的研究前景做了展望.

銀納米片;制備;光學(xué)性質(zhì);生長(zhǎng)機(jī)制;堆垛層錯(cuò)

1 引言

在納米材料研究熱潮中,貴金屬(尤其是Au和Ag)因其在光、1,2電、3催化4,5等方面表現(xiàn)出完全不同于其體材料的特性而成為眾多領(lǐng)域的研究對(duì)象.同時(shí),它們良好的穩(wěn)定性、低生物毒性、亮麗的色彩和廣闊的應(yīng)用前景也引起國(guó)際上物理、化學(xué)、材料等眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注.6-8隨著制備技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn),計(jì)算機(jī)模擬軟件的應(yīng)用和微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)提高,貴金屬納米結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)制備、特性研究、理論模擬和應(yīng)用探索研究方面均取得了諸多突破性進(jìn)展.9-12

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)是化學(xué)乃至自然界的基本規(guī)律.因此,納米材料的基本研究思路也是通過(guò)調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的尺寸、組分及形貌實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的控制,最終實(shí)現(xiàn)功能性納米器件的設(shè)計(jì)與合成.例如,金納米棒是近二十年來(lái)的重要研究對(duì)象之一,其膠體的光學(xué)性質(zhì)是大量不同排列方向的納米棒在電場(chǎng)作用下的平均效果.近期,研究人員發(fā)現(xiàn),當(dāng)把具有可調(diào)制光學(xué)特性的金納米棒可控組裝時(shí),組裝體對(duì)不同方向偏振光的響應(yīng)不同.2009年,這一特性已經(jīng)被應(yīng)用在五維高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的研制.13在納米材料各種特性研究中,人們發(fā)現(xiàn)貴金屬納米材料的光學(xué)性質(zhì)與顆粒的形貌、介質(zhì)環(huán)境、聚集程度和排列方式等因素表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性.8,14-16以光吸收特性為例,貴金屬球形納米顆粒的共振吸收峰只有一個(gè)(其中金、銀、銅球形納米顆粒的吸收峰在可見光區(qū),17,18鈀、鉑等球形納米顆粒的共振吸收峰在紫外區(qū)19,20),圓柱狀的銀納米棒具有兩個(gè)吸收峰,21截面為三角形或其他形狀的銀納米棒呈現(xiàn)數(shù)個(gè)吸收峰;22金納米立方體僅在可見光區(qū)域有一個(gè)隨尺寸變化移動(dòng)較小的吸收峰,23而銀納米立方體在紫外-可見光范圍內(nèi)有多個(gè)吸收峰(其中兩個(gè)吸收峰隨尺寸變化明顯移動(dòng)).24,25

銀納米材料,因其良好的導(dǎo)電性(氧化物也導(dǎo)電)、化學(xué)穩(wěn)定性、高塑性和抗氧化性等優(yōu)點(diǎn),在化學(xué)催化、能源、印刷、電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.例如,將光信號(hào)壓縮到納米級(jí)線路之中,實(shí)現(xiàn)在光衍射極限下的光通訊和光波導(dǎo),讓處理器芯片的計(jì)算能力實(shí)現(xiàn)革命性飛躍,26銀納米線通過(guò)間隙處的光致納米焊接技術(shù)實(shí)現(xiàn)金屬納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在構(gòu)建復(fù)雜電子器件的原件具有良好的前景.27在各種形貌的銀納米結(jié)構(gòu)中,銀納米片因其豐富的光學(xué)性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景而引起了人們的關(guān)注.目前,科研人員借助于表面活性劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了銀納米片在尺寸、厚度、裸露晶面、組裝等方面的可控性.28-31同時(shí)在應(yīng)用探索中人們也發(fā)現(xiàn)銀納米片的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)具有廣闊應(yīng)用前景.例如,讓銀納米片進(jìn)入腫瘤細(xì)胞后,利用其特殊的光學(xué)性質(zhì),可以精準(zhǔn)地對(duì)腫瘤成像并通過(guò)光熱效應(yīng)殺死腫瘤細(xì)胞,32將微小粒子吸附于銀納米片的表面,可以利用其表面的寬闊、粗糙、潔凈等性質(zhì),有效提高微小粒子的拉曼信號(hào),從而達(dá)到檢測(cè)的目的.33將銀納米片沉積于玻璃載玻片后,再把熒光團(tuán)包覆于銀納米片上,可以將熒光團(tuán)的熒光性能明顯增強(qiáng).34

在本文中,作者將簡(jiǎn)要綜述銀納米片的各種化學(xué)制備方法以及其實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如光照、表面活性劑種類、還原劑種類等)對(duì)結(jié)果的影響,闡述銀納米片的光學(xué)性質(zhì)和幾種重要的生長(zhǎng)機(jī)制,最后介紹銀納米片在幾種領(lǐng)域中的應(yīng)用.

2 銀納米片的制備

在基礎(chǔ)研究與應(yīng)用前景的驅(qū)動(dòng)下,人們發(fā)展了一系列制備銀納米片的方法,如光誘導(dǎo)化學(xué)還原法、35-41快速還原沉淀法、42-47軟模板法48,49和熱沉積法、50,51超聲輻射法52等.在眾多制備方法中,光誘導(dǎo)化學(xué)還原法與快速還原沉淀法因其方法簡(jiǎn)單、設(shè)備要求相對(duì)較低,成為眾多實(shí)驗(yàn)室研究的重點(diǎn),也是本文綜述的重點(diǎn).

2.1 光誘導(dǎo)化學(xué)還原法

光誘導(dǎo)化學(xué)還原法是利用還原劑將金屬?gòu)乃鼈兊柠}或配合物溶液中以超細(xì)粉末的形式沉淀出來(lái),通過(guò)不同光源照射,使超細(xì)粉末吸收不同波長(zhǎng)的入射光之后,晶面被活化程度不同,從而晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)取向不同,最終得到不同形貌的納米粒子.

光誘導(dǎo)化學(xué)還原法作為一種較早發(fā)展且相對(duì)比較成熟的銀納米片制備方法,由于其操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求不高,而被廣泛采用.例如,在檸檬酸三鈉存在的情況下,Mirkin研究組53利用波長(zhǎng)為(550±20) nm的光照射雙(對(duì)-磺苯基)苯瞵二水合二甲鹽(BSPP)作為穩(wěn)定劑的生長(zhǎng)溶液,制備出兩種尺寸分布的三角形銀納米片(如圖1a所示).當(dāng)采用(340±5) nm與其它波長(zhǎng)(490±20)、(550±20)、(750±20)nm組合的雙光束照射樣品后,得到尺寸較為均一銀納米片產(chǎn)物.同樣在檸檬酸三鈉存在的情況下,Bastys等39利用不同顏色的低強(qiáng)度發(fā)射二極管(LED,波長(zhǎng)范圍300-700 nm)照射種子溶液,也成功制備出縱橫比較大的三角形銀納米片,該納米片的共振吸收峰可達(dá)到1000 nm以上的近紅外區(qū),盡管如此,其產(chǎn)物仍然出現(xiàn)兩種尺寸的銀納米片分布(圖1b).

利用光誘導(dǎo)化學(xué)還原法制備銀納米片的例子不勝枚舉,雖然這些方法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)不盡相同,但是它們都用到同樣的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件——檸檬酸鹽與光照.在普遍認(rèn)識(shí)中,檸檬酸鹽主要起到還原劑與表面活性劑的作用,而光照為檸檬酸鹽的還原作用提供能量.

圖1 光誘導(dǎo)化學(xué)還原法制備銀納米片的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.1 Transmission electron microscope(TEM)images ofAg nanoplates synthesized by photoinduced methods(a)The sized distribution(inset)ofAg nanoplates formed using single-beam excitation(550±20)nm;53 (b)nanoplates prepared by illumination ofAg seeds with green LEDs(540±40)nm39

2.1.1 檸檬酸鹽的影響

光誘導(dǎo)化學(xué)還原法作為一種化學(xué)法制備銀納米片的方法,其實(shí)驗(yàn)實(shí)質(zhì)是化學(xué)還原方法,即在反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng).實(shí)驗(yàn)證明,檸檬酸鹽在光照條件下具備還原性,能夠還原溶液中的銀離子,反應(yīng)過(guò)程如圖2所示.54檸檬酸根在光照條件下與水反應(yīng)釋放兩個(gè)電子,絡(luò)合物得到電子后形成銀原子.絡(luò)合物是由銀離子與BSPP結(jié)合形成,因此BSPP可以有效地控制生長(zhǎng)溶液中銀離子的濃度,從而調(diào)制銀離子的還原速度及納米晶的生長(zhǎng)速度.在光誘導(dǎo)化學(xué)還原法合成銀納米片的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,研究發(fā)現(xiàn)只有檸檬酸鹽存在的情況下才能有效制備銀納米片,并且檸檬酸鹽的核磁共振氫譜(1H NMR)表明,只有在光照條件下檸檬酸鹽才能被氧化.55其中,光照不僅能為檸檬酸鹽還原銀離子提供能量,而且不同波長(zhǎng)的光照射生長(zhǎng)溶液對(duì)最終產(chǎn)物的形貌具有較大影響.

2.1.2 光照的影響

圖2 光照條件下檸檬酸鹽與銀離子的化學(xué)反應(yīng)54Fig.2 Chemical half reaction involved in the photochemical synthesis of silver nanoplate54

在銀納米片制備過(guò)程中,光照除了能夠?yàn)闄幟仕猁}還原銀離子提供能量外,對(duì)銀納米片的結(jié)構(gòu)也有一定影響.Mirkin研究組53認(rèn)為雙峰生長(zhǎng)的兩種三角形納米片存在組合關(guān)系,即小尺寸的納米片組合成大尺寸納米片.為了消除該種組合現(xiàn)象,他們采用雙光束照射生長(zhǎng)溶液后發(fā)現(xiàn),只有波長(zhǎng)為(340± 5)nm的光束與其他波長(zhǎng)的光束組合照射生長(zhǎng)溶液,才能消除雙峰生長(zhǎng),得到尺寸均一的樣品,并且當(dāng)?shù)诙獾牟ㄩL(zhǎng)越大時(shí),產(chǎn)物的尺寸也越大.基于(340±5)nm波長(zhǎng)與銀納米片的面外四極子共振吸收峰(銀納米片的紫外-可見吸收光譜具有三個(gè)共振吸收峰,分別對(duì)應(yīng)為面外四極子、面內(nèi)四極子、面內(nèi)偶極子共振吸收峰)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)相一致,他們認(rèn)為該光束能夠激發(fā)銀納米片的面外四極子共振,從而抑制了兩種結(jié)構(gòu)的組合.

除了利用雙光束照射生長(zhǎng)溶液可以得到尺寸均一的銀納米片外,在單光束照射的條件下,通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溶液的pH值(pH=11.2)同樣可以制備尺寸均一銀納米片,41見圖3.該現(xiàn)象可能是由于高的pH值能夠影響顆粒表面的總電荷分布,進(jìn)而提高了顆粒間的排斥力,抑制了銀納米片的組合.除此之外,該實(shí)驗(yàn)中同樣發(fā)現(xiàn)入射光的波長(zhǎng)越大,產(chǎn)物的尺寸也越大,該現(xiàn)象可能是由于波長(zhǎng)越大提供的能量越小,從而使銀離子的還原速率降低,提高了片狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)大的幾率.銀納米片的共振吸收峰與縱橫比(尺寸與厚度比)的關(guān)系將在第三部分闡述.

2.2 快速還原沉淀法

光誘導(dǎo)化學(xué)還原法雖然能夠有效地合成銀納米片,但是其合成周期較長(zhǎng),一般在十幾甚至幾十小時(shí)以上.對(duì)此,研究人員提出一些高效合成銀納米片的方法.例如,在室溫下(H2O2存在的條件下),以檸檬酸三鈉與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護(hù)劑,利用硼氫化鈉(NaBH4)還原硝酸銀(AgNO3)成功制備三角形銀納米片,56見圖4A.試劑H2O2作為一種雙性試劑(還原性、氧化性),57在銀納米片制備過(guò)程中的作用尚不明確.例如Frank等43認(rèn)為H2O2可以氧化銀原子,從而起到刻蝕銀納米片的作用,Guo等58卻認(rèn)為H2O2可以起到還原劑的作用.同樣,在常溫下,Zeng等44利用種子輔助的方法,以檸檬酸三鈉與PVP作為保護(hù)劑,通過(guò)向生長(zhǎng)溶液中緩慢滴加抗壞血酸(AA)成功制備三角形銀納米片,見圖4B.

圖3 不同pH值制備銀納米片的消光譜與TEM照片41Fig.3 Extinction spectra of silver nanoplates at different pH values and its TEM image41(A)extinction spectra of silver nanoplate solution made at pH=9.5 and pH=11.2 by excitation at(550±20)nm. (B)TEM image of silver nanoplates synthesized by irradiation with(550±20)nm light at pH=11.2.

2.2.1 還原劑種類的影響

快速還原沉淀法制備銀納米片一般都是在無(wú)光的情況下,利用還原性較強(qiáng)的試劑快速合成銀納米片.常用的還原性試劑有PVP、檸檬酸鹽、AA、硼氫化鈉(NaBH4)等,這些還原劑的還原性依次增強(qiáng).在早期的實(shí)驗(yàn)中,PVP與檸檬酸鹽僅僅被認(rèn)為起到表面活性劑的作用,59-61后來(lái)發(fā)現(xiàn),PVP與檸檬酸鹽在特定條件下都可以還原銀離子.35,53,62-65

PVP除了作為表面活性劑外,大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PVP可以還原水溶液中的貴金屬離子,62反應(yīng)見圖5.在此基礎(chǔ)上,利用不同聚合度的PVP做還原劑,研究人員在不同條件下合成了各種貴金屬納米結(jié)構(gòu),如60°C條件下制備銀納米片(n(PVPMW=10000)/ n(Ag)=30、n(PVPMW=29000)/n(Ag)=15、n(PVPMW=55000)/ n(Ag)=5),80°C條件下制備鈀納米片(n(PVPMW=10000)/ n(Pd)=15、n(PVPMW=29000)/n(Pd)=5、n(PVPMW=55000)/ n(Pd)=1.5)、65°C條件下制備金納米片(n(PVPMW=29000)/ n(Au)=0.015).62

圖4 快速還原法制備銀納米片的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images ofAg nanoplates synthesized by rapid reduction(A)synthesized by NaBH4;.56(B)synthesized by ascorbic acid(AA)44

圖5 PVP還原貴金屬粒子示意圖62Fig.5 Scheme of poly(vinylpyrrolidone)(PVP)reduction effect on various noble metal ions62

檸檬酸鹽是光誘導(dǎo)法制備銀納米片的必要試劑,該試劑的還原性已經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,35-41,53只有在光照存在情況下才能對(duì)銀離子表現(xiàn)出還原性.AA是一種具有抗氧化性(較強(qiáng)的還原性)的天然有機(jī)化合物.相對(duì)于AA,NaBH4是一種強(qiáng)還原劑,能夠快速還原溶液中的銀離子,但是其水溶液不夠穩(wěn)定. Frank等43利用不同放置時(shí)間的硼氫化鈉水溶液制備銀納米片后發(fā)現(xiàn),放置時(shí)間超過(guò)25 h的NaBH4溶液不能有效地制備出銀納米片.在快速還原沉淀法制備銀納米片的實(shí)驗(yàn)中,NaBH4一般用于晶種制備過(guò)程,而抗壞血酸一般用于晶體繼續(xù)長(zhǎng)大的過(guò)程.

圖6 檸檬酸鹽制備銀納米片的紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收譜與PVP制備銀納米片的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.6 Ultraviolet-vsible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorption spectra ofAg nanoplates synthesized by trisodium citrate and scanning electron microscopy(SEM)image ofAg nanoplates synthesized by PVP(a)UV-Vis-NIR absorption spectra ofAg nanoplates synthesized by varying concentration of trisodium citrate.Trisodium citrate concentration(1 mmol·L-1)67:(A)0.7,(B)0.35,(C)0.175,(D)0.07,(E)0.024,(F)0.012,(G)0.004; (b)SEM image ofAg nanoplates synthesized by polyol reduction63

2.2.2 表面活性劑種類的影響

無(wú)論是光誘導(dǎo)化學(xué)還原法還是快速還原沉淀法,晶核(晶種)和表面活性劑是影響產(chǎn)物形貌的重要因素.表面活性劑是化學(xué)法合成銀納米材料中常用的一種試劑.該試劑的主要作用是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,選擇性吸附在特定晶面上,從而抑制該晶面的生長(zhǎng),檸檬酸鹽與PVP在銀納米片的合成中均具有表面活性劑作用.在AA還原AgNO3中,利用不同種類的表面活性劑可以制備出形貌不同的銀納米材料.當(dāng)表面活性劑為檸檬酸鹽時(shí),產(chǎn)物是表面為(111)面的正八面體結(jié)構(gòu),當(dāng)表面活性劑為PVP時(shí),產(chǎn)物是表面為(200)晶面的正方體結(jié)構(gòu).由此,Zeng等66認(rèn)為檸檬酸鹽與(111)晶面的結(jié)合能力比(100)晶面強(qiáng),而PVP與(200)晶面的結(jié)合能力比(111)晶面強(qiáng).由于檸檬酸鹽對(duì)銀(111)晶面的吸附作用, Ledwith等67認(rèn)為檸檬酸鹽是銀納米片形成的決定性試劑,并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),檸檬酸鹽的濃度可以有效調(diào)節(jié)片的形貌,如圖6a所示.當(dāng)濃度大于0.1 mmol·L-1時(shí),產(chǎn)物多為三角形片,而當(dāng)濃度小于0.1 mmol·L-1時(shí),產(chǎn)物多為截角三角形或六邊形結(jié)構(gòu).但是Washio等63的實(shí)驗(yàn)證明,利用PVP同樣也可以制備銀納米片,他們?cè)跍囟葹?0°C時(shí),僅以PVP作為還原劑與表面活性劑成功制備出銀納米片(圖 6b),該現(xiàn)象在其他實(shí)驗(yàn)中也得到證實(shí).62Wang等68進(jìn)一步分析銀納米片合成中兩種表面活性劑的不同作用后發(fā)現(xiàn),PVP對(duì)銀納米片側(cè)表面生長(zhǎng)的抑制作用是檸檬酸鹽的8倍,而檸檬酸鹽對(duì)表面生長(zhǎng)的抑制作用是PVP的70倍.

2.2.3 晶種的影響

在銀納米片的合成實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)向生長(zhǎng)溶液中添加預(yù)制的晶種,可以提高產(chǎn)物的合成效率與質(zhì)量.44,54,66生長(zhǎng)溶液中的晶種可以有效避免游離銀原子經(jīng)過(guò)成核過(guò)程,晶種可以直接吸附游離的銀原子而長(zhǎng)大,從而大大提高合成效率.Yi等69在使用不同量的晶種制備銀納米片時(shí)發(fā)現(xiàn),晶種的量對(duì)銀納米片的產(chǎn)率有較大影響,他們通過(guò)改變種子的含量調(diào)節(jié)銀納米片的面內(nèi)偶極子共振吸收峰位置(圖7).

圖7 不同含量的晶種制備三角銀納米片的紫外-可見-近紅外吸收光譜69Fig.7 UV-Vis-NIR absorption spectra of triangular silver nanoplates synthesized by varying amounts of seeds69

在晶種的制備中,NaBH4能夠快速將溶液中的銀離子還原,原子聚集長(zhǎng)大形成晶種.晶種需放置一段時(shí)間(一般為5 h左右)后使用,該過(guò)程可以使過(guò)量的NaBH4分解,以免影響后續(xù)實(shí)驗(yàn).43,44,54在有關(guān)金屬晶體成核的研究中,70人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬顆粒尺寸小于5 nm時(shí),易受外界環(huán)境(如溫度、光照等)因素影響而變形,然而銀納米片制備過(guò)程中的晶種一般都在2-3 nm.44因此,放置時(shí)間較長(zhǎng)的晶種無(wú)法有效制備出銀納米片狀結(jié)構(gòu).除了利用預(yù)制備的種子外, AgNO3水溶液中的三聚體(Ag3+)也可以作為晶種形成銀納米片.71

3 銀納米片的光學(xué)性質(zhì)

貴金屬納米材料奇特的光學(xué)性質(zhì)源于其局域表面等離子共振(LSPR).72-76表面等離子體是存在于導(dǎo)體表面電子的集體振蕩,電子如同理想氣體中的分子——自由電子氣,自由電子氣集體振蕩的效果可以用等離子體子的模型來(lái)理解.與常規(guī)等離子體相似,金屬的電中性是由于分布于整個(gè)金屬中的正電離子實(shí)和帶負(fù)電的自由電子正好中和,即金屬中的等離子體.若等離子體受到某種擾動(dòng)而使其一些區(qū)域電荷密度不為零,就會(huì)產(chǎn)生靜電恢復(fù)力,使等離子體內(nèi)的電荷分布發(fā)生振蕩.當(dāng)電磁波作用于等離子體時(shí),等離子體發(fā)生振蕩,而當(dāng)電磁波的頻率和等離子體振蕩頻率相同時(shí),就會(huì)產(chǎn)生表面等離子共振(SPR).每一種金屬材料都會(huì)有它固有的等離子振蕩頻率,不同金屬等離子體頻率決定了各自的光學(xué)性質(zhì).當(dāng)光的頻率低于金屬的等離子體頻率,光會(huì)被反射回來(lái).絕大多數(shù)金屬的等離子體頻率在紫外區(qū)域,所以我們看到多數(shù)金屬的顏色是可見光復(fù)合而成的白色.由于金(銀及銅)的電子結(jié)構(gòu)比較特殊(金、銀、銅電子結(jié)構(gòu)次外層d電子數(shù)都為10,最外層s電子數(shù)都為1,由于次外層電子角動(dòng)量是反常的,所以這三種金屬中次外層的d電子對(duì)內(nèi)部的s、p電子的遮蔽不完整,導(dǎo)致電子帶間躍遷比較復(fù)雜),帶間躍遷發(fā)生在可見光波段,對(duì)一些特定波長(zhǎng)的光有很強(qiáng)的吸收,所以它們的體材料或納米顆粒膠體看起來(lái)有獨(dú)特的顏色.因納米結(jié)構(gòu)形貌的不同,銀納米結(jié)構(gòu)在紫外-可見光區(qū)-近紅外較寬波段范圍內(nèi)表現(xiàn)出的不同強(qiáng)吸收帶,這也是我們經(jīng)常會(huì)看到不同形狀和尺寸銀納米顆粒膠體溶液呈現(xiàn)五顏六色的原因所在.下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果分析銀納米片的光學(xué)特性與形貌的相關(guān)性.

3.1 形貌對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響

目前,人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中成功制備出不同形貌的銀納米結(jié)構(gòu),包括立方體、24,25,77八面體、78納米線、79納米棒、21,80三角形納米片、59,81圓盤82-84等.不同形貌銀納米結(jié)構(gòu)具有不同的SPR特性,可以用紫外-可見吸收光譜進(jìn)行表征,如圖8所示的不同形貌銀納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜.85

與其它銀納米結(jié)構(gòu)相比,銀納米片具有奇特的光學(xué)性質(zhì).首先在吸收光譜中,銀納米片具有三個(gè)共振吸收峰,隨波長(zhǎng)增加,分別對(duì)應(yīng)面外四極子、面內(nèi)四極子、面內(nèi)偶極子共振吸收峰,其中面內(nèi)偶極子共振吸收峰強(qiáng)度最大,56,86其次,銀納米片的共振吸收峰隨納米片尺寸、厚度的改變而規(guī)律變化,在宏觀上表現(xiàn)為膠體顏色可調(diào).Mirkin研究組53利用光誘導(dǎo)化學(xué)還原法制備不同尺寸的銀納米片,光譜分析發(fā)現(xiàn):隨著銀納米片尺寸的增大,面內(nèi)偶極子與面內(nèi)四極子共振吸收峰位置出現(xiàn)明顯紅移(如圖9A),而面外四極子共振吸收峰未發(fā)生明顯移動(dòng)(隨著顆粒尺寸的增加,顆粒的散射系數(shù)增加,所以光譜的縱坐標(biāo)常用消光強(qiáng)度表示,消光=吸收+散射), Pastoriza-Santos等60發(fā)現(xiàn)某特定尺寸的銀納米片分散在不同溶液時(shí),吸收峰位置會(huì)出現(xiàn)微小移動(dòng)(如圖9B),除此之外,他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)三角銀納米片出現(xiàn)截角后,面內(nèi)偶極子共振吸收峰位置出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象.

3.2 光譜的理論模擬

圖8 不同形貌的銀納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見-近紅外吸收光譜85Fig.8 UV-Vis-NIR absorbance optical spectra of silver nanopaticles with diversified shapes85

金屬納米結(jié)構(gòu)的光譜不僅可以利用分光光度計(jì)進(jìn)行定量測(cè)量,還可以通過(guò)光與物質(zhì)作用的電磁場(chǎng)理論模擬出金屬納米結(jié)構(gòu)的光譜.等離子體是對(duì)經(jīng)典電子集體振蕩的量子化,所以其大多數(shù)性質(zhì)可以通過(guò)求解麥克斯韋方程組得到.在早期處理光與物體相互作用時(shí),一般利用數(shù)值解的方法求解麥克斯韋方程,但是由于程序的復(fù)雜性,往往將實(shí)際研究對(duì)象視為球狀或橢球狀結(jié)構(gòu),利用Mie理論(適合球形顆粒)和Gans方程(適合類橢球的納米棒)進(jìn)行半定量處理.50,87,88隨著納米材料制備技術(shù)的提高,多種形貌納米結(jié)構(gòu)均可合成,Mie理論和Gans方程不能滿足真實(shí)納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的表述.另外,實(shí)驗(yàn)光譜仍是大量樣品的平均效果,直到近期,人們可以借助近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)探測(cè)納米結(jié)構(gòu)單體的光學(xué)性質(zhì),在設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)時(shí),人們也需要能夠真實(shí)摸擬金屬納米粒子(包括形貌、尺寸、介質(zhì)、組裝方式等因素)光學(xué)性質(zhì)的方法,全面而準(zhǔn)確地了解各種金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì).離散偶極近似(DDA)與時(shí)域有限差分(FDTD)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的能夠?qū)θ我庑螤罴俺叽绲慕饘偌{米粒子的吸收、散射及電磁場(chǎng)分布進(jìn)行計(jì)算的新方法.離散偶極近似方法與時(shí)域有限差分方法有效減小了計(jì)算結(jié)果的誤差,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好地吻合,已成為目前認(rèn)識(shí)納米粒子光學(xué)性質(zhì)的重要手段.

圖9 銀納米片的紫外-可見-近紅外消光譜與吸收譜Fig.9 UV-Vis-NIR extinction and absorption spectra of silver nanoplates(A)UV-Vis-NIR extinction spectra of silver nanoplates with different sizes(1-6 edge length:(38±7)nm,(50±7)nm,(62±9)nm,(72±8)nm, (95±11)nm,(120±14)nm).53(B)UV-visible absorption spectra ofAg nanoplates with an average lateral dimension of 80 nm,in DMF, ethanol,and water.60DMF:N-dimethyllformamide

離散偶極近似方法的基本原理是將納米顆粒視為由N個(gè)可極化點(diǎn)的立方體構(gòu)成,在光的電場(chǎng)誘導(dǎo)下,小立方體發(fā)生極化,產(chǎn)生的誘導(dǎo)電場(chǎng)進(jìn)一步影響鄰近的立方體,對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行自洽計(jì)算則會(huì)得到材料的光學(xué)性質(zhì).Hao等89利用DDA方法模擬銀納米片的特征吸收光譜(圖10A),可以看出面內(nèi)四極子、面內(nèi)偶極子共振吸收峰位置隨著銀納米片尺寸的增大而紅移.進(jìn)一步的模擬結(jié)果表明,面內(nèi)共振吸收峰隨著銀納米片截角而藍(lán)移,該模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖9A,圖10b)一致.53,90

圖10 銀納米片的DDA模擬紫外-可見-近紅外吸收消光譜與實(shí)驗(yàn)消光譜Fig.10 Discrete dipole approximation(DDA)simulations of the extinction efficiency of triangularAg nanoplates and their experimental spectra of UV-Vis-NIR absorption(A)DDAsimulations of the extinction efficiency of triangular nanoplates(The thickness of all plates is 10 nm).89(B)Orientation-averaged extinction efficiency for triangular nanoplates based on a 100 nm-edge dimension with snips of 0,10,and 20 nm.The inset in b shows the shape of a snipped plate.The plate thickness is 16 nm.90

時(shí)域有限差分方法是在1966年Yee91首次提出后逐步發(fā)展起來(lái)的,其核心思想是將時(shí)間變量的麥克斯韋旋轉(zhuǎn)方程轉(zhuǎn)化為差分形式,模擬出電磁波和理想導(dǎo)體作用的時(shí)域響應(yīng).該方法分析問(wèn)題時(shí)要考慮研究對(duì)象的幾何形狀、材料參數(shù)、靶區(qū)和信號(hào)接收區(qū)等多方面的影響,能夠直接模擬不同入射光作用下場(chǎng)的分布,且精度較高.Ye等91利用離子刻蝕的方法成功制備相同尺寸、不同厚度的圓盤狀銀納米片,并利用FDTD方法模擬了不同尺寸納米片的消光譜.通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)譜與FDTD理論譜,可以看出隨著銀納米片厚度的增大,面內(nèi)偶極子面內(nèi)四極子共振吸收峰、面內(nèi)偶極子共振吸收峰逐漸藍(lán)移(圖11).

圖11 銀納米片的紫外-可見實(shí)驗(yàn)吸收譜與FDTD模擬消光譜91Fig.11 Experimental spectra of UV-Vis absorption for silver nanoplates and their finite difference time domain(FDTD) simulations of the extinction efficiency91(A)normalized absorption spectra of nanoplate monolayer structures in air produced by ion etching times from 0 to 80 s; (B)FDTD simulations of the extinction efficiency of nanoplates with different thicknesses

4 銀納米片的生長(zhǎng)機(jī)制

光誘導(dǎo)化學(xué)還原法、快速還原沉淀法等均可制備形貌可控的銀納米片,但是在闡述其生長(zhǎng)機(jī)制上呈現(xiàn)“百家爭(zhēng)鳴”的現(xiàn)象,不同學(xué)者根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果均提出了較為合理的生長(zhǎng)機(jī)制.38,52,54總體來(lái)講,對(duì)于生長(zhǎng)機(jī)制的研究主要有兩種模型,一種是表面活性劑的選擇吸附作用模型,54,67,68另外一種是晶體缺陷模型.92,93

在銀納米片生長(zhǎng)的表面活性劑選擇吸附模型中,人們通過(guò)研究檸檬酸鹽與PVP的作用后得出:檸檬酸鹽選擇吸附在銀(111)晶面,限制了(111)晶面的生長(zhǎng),促使晶核向片狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng),而PVP優(yōu)先吸附在銀(200)晶面,阻礙了(200)晶面的生長(zhǎng),導(dǎo)致晶核生長(zhǎng)成為薄棱柱甚至立方體,其示意圖見圖12.雖然選擇吸附模型能夠解釋一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,35-47,53,86但是卻無(wú)法解釋在不同配比、不同溫度等條件下,僅利用PVP作為表面活性劑可以成功制備形貌可控的銀納米結(jié)構(gòu).62,63

Lofton和Sigmund92提出了鹵化物生長(zhǎng)模型,即缺陷誘導(dǎo)生長(zhǎng).他們認(rèn)為單孿晶種子是形成銀納米片的關(guān)鍵.面心立方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性使單孿晶種子形成六邊形晶核,在孿晶面終止的六個(gè)側(cè)表面形成{111}面交替的凹陷與凸出(圖13(a)).因凹陷處的原子較凸出處穩(wěn)定,使得兩種位置銀原子生長(zhǎng)速度的不同(圖13(b)),從而導(dǎo)致六邊形向三角形轉(zhuǎn)變.

圖12 檸檬酸鹽與PVP對(duì)產(chǎn)物形貌的影響67Fig.12 Morphological influence ofAg-NPs with trisodium citrate and PVP67

圖13 單孿晶結(jié)構(gòu)的銀鹵化物生長(zhǎng)模型92Fig.13 Silver hanlide growth model for a single twin plane92

Aherne等94提出了另外一種晶體缺陷理論.他們認(rèn)為無(wú)缺陷晶體中,六邊形晶種的六個(gè)側(cè)表面是由(200)、(111)晶面相間分布構(gòu)成,并且該種晶面分布具有周期性(圖14A).基于高分辨透射電鏡(HRTEM)結(jié)果,他們認(rèn)為由于堆垛層錯(cuò)的存在,使銀納米片從下底面到上底面延伸的方向(＜111＞晶向)上出現(xiàn)ABCABC與ABAB相間分布的晶體缺陷結(jié)構(gòu)(圖14B).由于這些不同位置、不同厚度的層錯(cuò)結(jié)構(gòu),打破了原有側(cè)邊面上(200)與(111)晶面數(shù)量的平衡(圖14C),迫使側(cè)表面生長(zhǎng)速度不均衡,進(jìn)而演變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu).

圖14 晶體缺陷生長(zhǎng)模型示意圖94Fig.14 Schematic of the defect for growth model94(A)schematic of a nanoplate constructed from a single fcc crystal(no twin planes or detects);(B)schematic illustrating how intrinsic faults along＜111＞;(C)schematic of a nanoplate with a detect-induced hcp layer sandwiched between two fcc layers of unequal thicknesses

另外,預(yù)制的銀納米片的形貌并不是一成不變的,它可以隨外界環(huán)境的變化而變化,主要因素有晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)、36,38氧氣的刻蝕作用、54,55鹵化物等試劑的刻蝕作用.95,96

Mirkin研究組55在BSPP輔助下將球形銀納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槿切毋y納米片,他們認(rèn)為氧氣在轉(zhuǎn)變過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用.基于面心立方結(jié)構(gòu)中晶面的表面能不同(σ111＜σ100＜σ110),55,97他們認(rèn)為在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中(111)晶面的生長(zhǎng)速度最低,并且在氧氣的刻蝕作用與BSPP的輔助下,被刻蝕的銀原子又可以附著于晶體表面,促進(jìn)球狀顆粒向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖15).

除了球形銀顆粒向三角形納米片轉(zhuǎn)變外,三角形與圓盤狀銀納米片也可相互轉(zhuǎn)變.例如,在光誘導(dǎo)化學(xué)還原法的基礎(chǔ)上,Tang等38繼續(xù)照射生長(zhǎng)溶液可以使銀納米片由三角形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A盤狀.當(dāng)向生長(zhǎng)溶液中再次添加過(guò)量的檸檬酸鹽后,圓盤狀銀納米片又逐漸向三角形銀納米片轉(zhuǎn)變.通過(guò)比較幾種納米結(jié)構(gòu)的尺寸,他們認(rèn)為當(dāng)檸檬酸鹽被耗盡,三角形納米片的三個(gè)尖角易被氧氣刻蝕,逐漸向圓盤轉(zhuǎn)變,繼續(xù)添加檸檬酸鹽后,在光照的輔助下,檸檬酸鹽又可以還原溶液中的銀離子,促使圓盤向三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

類似地,人們發(fā)現(xiàn)鹵化物對(duì)銀納米結(jié)構(gòu)同樣具有刻蝕作用.如An等96向三角形銀納米片的膠體中滴加少量氯化物后,發(fā)現(xiàn)三角形銀納米片逐漸向圓盤狀轉(zhuǎn)變.通過(guò)比較幾種結(jié)構(gòu)的尺寸,他們認(rèn)為鹵素離子對(duì)銀納米片同樣具有刻蝕作用:首先刻蝕三角形銀納米片的三個(gè)尖角,被刻蝕的原子被(111)晶面吸附,促進(jìn)圓盤結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(圖16).Cathcart等98通過(guò)在銀納米片制備過(guò)程中添加不同種類的鹵化物,成功制備不同形貌的銀納米片,提出了鹵化物對(duì)銀納米結(jié)構(gòu)的影響(圖17),并發(fā)現(xiàn):當(dāng)n(Ag)/ n(Cl)=1:1時(shí),產(chǎn)物為三角形,而當(dāng)n(Ag)/n(Br)=42:1時(shí),產(chǎn)物為圓盤狀.

5 銀納米片的應(yīng)用

圖15 球狀顆粒向三角形銀納米片轉(zhuǎn)變的過(guò)程示意圖55Fig.15 Schematic of proposed photomediated growth pathway of silver nanoplates from spherical nanoparticles55

銀納米結(jié)構(gòu)因其良好的導(dǎo)電性(氧化物也導(dǎo)電)、化學(xué)穩(wěn)定性、高塑性和抗氧化性等優(yōu)點(diǎn),在化學(xué)催化、表面拉曼散射基底、能源、印刷、電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.以納米銀粉代替微米級(jí)超細(xì)銀粉制備厚膜導(dǎo)電漿料,可以制備具有優(yōu)良表面狀態(tài)和穩(wěn)定電阻的導(dǎo)電帶,銀納米線因其不同尋常的量子性質(zhì)可用于納米設(shè)備的連接線,可以滿足小直徑、高比表面積和均勻取向要求.在銀納米結(jié)構(gòu)中,銀納米片由于其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)使其應(yīng)用更為廣泛,下面簡(jiǎn)單介紹銀納米片在無(wú)機(jī)離子檢測(cè)、染色抗菌、表面拉曼增強(qiáng)、生物工程等方面的幾種應(yīng)用研究.

圖16 氯化物對(duì)三角形銀納米片的刻蝕作用96Fig.16 Process for chloride affecting a silver nanoplate96

圖17 鹵化物對(duì)產(chǎn)物形貌的影響98Fig.17 Morphological influence of halides on siliver products98(A)the different colour ofAg nanoplate solution with varying amounts of chloride ion;(B)UV-Vis spectra showing that silver nanoplates can be used for sensing detection of chloride in aqueous solution99

5.1 無(wú)機(jī)離子檢測(cè)應(yīng)用

銀納米片具有形貌、環(huán)境等因素依賴的光學(xué)性質(zhì),而其光譜可以利用分光光度計(jì)進(jìn)行精確表征,由此,人們可以利用該性質(zhì)達(dá)到環(huán)境檢測(cè)的目的.例如,Jiang等99通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),銀納米片對(duì)無(wú)機(jī)離子具有非常高的敏感性,氯離子濃度不同的銀納米片膠體溶液呈現(xiàn)明顯不同的顏色,膠體顏色可用吸收光譜精確表征(圖18),檢測(cè)靈敏度高達(dá)10-6mol· L-1.除了氯離子外,該方法還可以檢測(cè)Br-、I-、F-、等多種無(wú)機(jī)陰離子,但該方法不能用于檢測(cè)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子.這可能是由于無(wú)機(jī)陰離子可以吸附在銀納米片表面,改變其表面的電荷密度與電荷分布,從而改變SPR吸收峰的位置,在宏觀上表現(xiàn)為顏色改變.

圖18 銀納米片的氯離子檢測(cè)應(yīng)用Fig.18 Application ofAg nanoplates for sensing chloride ion

5.2 染色與殺菌作用

眾所周知,銀具有安全無(wú)毒的廣譜殺菌作用,在日常生活中,不同價(jià)態(tài)的銀離子已經(jīng)應(yīng)用于防腐抗菌領(lǐng)域.銀納米片的特殊光學(xué)性質(zhì)還可以用于紡織品的染色過(guò)程.例如,在乙酸輔助的情況下(pH= 4,40°C),Tang等100利用濕化學(xué)方法將不同尺寸的銀納米片吸附于毛線表面,達(dá)到染色效果(圖19A).毛線培養(yǎng)菌體研究發(fā)現(xiàn),銀納米片染色后的毛線形成的菌落較非染色的毛線少很多(圖19B).因此,銀納米片在抗菌、殺菌效果上具有較大優(yōu)勢(shì).

5.3 表面拉曼增強(qiáng)散射(SERS)應(yīng)用

納米顆粒的LSPR在顆粒表面產(chǎn)生很強(qiáng)的局域電場(chǎng).這一近場(chǎng)效應(yīng)增強(qiáng)了吸附在納米顆粒表面分子橫截面的拉曼散射,提供了帶有豐富化學(xué)信息的拉曼譜.自上世紀(jì)70年代由Fleischman和Van Dyune101首次證明以來(lái),這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成為了眾所周知的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS).SERS現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為一種研究分子與金屬表面作用的高靈敏度分析的工具.其原理是由于納米尺度的粗糙表面(或顆粒體系)所具有的異常光學(xué)增強(qiáng)現(xiàn)象,可以將吸附在材料表面的分子的拉曼信號(hào)大大放大,從而達(dá)到檢測(cè)微量物質(zhì)的作用.在對(duì)可見光激發(fā)中,貴金屬和堿金屬增強(qiáng)能力較高,金、銀膠體是目前應(yīng)用最多的SERS基底.

圖19 銀納米片的抗菌染色應(yīng)用100Fig.19 Application ofAg nanoplates for coloration and antibacterial activity100(A)illumination of the coloration of wool fiber by using different silver NPs;(B)antibacterial activity of wool treated with(a)nanoplate I, (b)nanodisk I and(c)nanodisk II,and(d)untreated wool.100It shows that three batches of wool fabrics treated with silver NPs(nanoplate I, nanodisks I and II)exhibited significant antibacterial ability.

Zeng等101研究了1,4-苯二硫醇(1,4-BDT)包袱的銀納米顆粒(55 nm)在銀納米片襯底上的拉曼散射信號(hào)后,發(fā)現(xiàn)銀納米片能夠有效增強(qiáng)銀納米顆粒的拉曼信號(hào),并且拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果隨著銀納米片尺寸(圖20(a))、厚度(圖20(b))的增大而增大,但是當(dāng)銀納米片的厚度大于銀納米顆粒的直徑后,其增強(qiáng)效果不再明顯,該現(xiàn)象與早期的理論計(jì)算結(jié)果一致.102除此之外,他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒在襯底上的位置并不影響拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果.

5.4 表面增強(qiáng)熒光應(yīng)用

熒光技術(shù)作為一種重要的現(xiàn)代光譜技術(shù)而被廣泛應(yīng)用于各種分析過(guò)程.然而,在實(shí)際過(guò)程中,由于樣品的特殊性,熒光技術(shù)目前的靈敏度已不能滿足測(cè)定的需要.因此,迫切需要提高熒光檢測(cè)的靈敏度以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.在應(yīng)用前景的驅(qū)動(dòng)下,表面增強(qiáng)熒光技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生.

所謂表面增強(qiáng)熒光是指分布于金和銀等金屬表面或其溶膠附近的熒光物種其熒光發(fā)射強(qiáng)度較之自由態(tài)熒光發(fā)射強(qiáng)度大大增加的現(xiàn)象.與SERS不同,表面增強(qiáng)熒光是一種跨空間作用,即只有當(dāng)熒光物種與基質(zhì)表面之間存在一定距離時(shí)(約為5 nm),才有可能產(chǎn)生增強(qiáng)熒光,否則可能會(huì)出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象.

圖20 銀納米片的表面拉曼增強(qiáng)散射應(yīng)用101Fig.20 Application ofAg nanoplates for surface enhanced Raman spectroscopy(SERS)101Comparison of SERS spectra taken from single 1,4-BDT-coated Ag nanospheres(55 nm in diameter)deposited onAg nanoplates with different edge lengths(a)and thicknesses(b)respectively. (a)TheAg nanospheres were deposited on(1)Si wafer,and onAg nanoplates with edge lengths of(2)0.5 mm,(3)1 nm,and(4)2 mm. (b)TheAg nanospheres were deposited onAg nanoplates with thicknesses of(5)18 nm,(6)50 nm,and(7)100 nm.

為研究銀納米片膜的表面增強(qiáng)熒光現(xiàn)象,Aslan等34在CTAB的輔助下,利用濕化學(xué)方法成功將銀納米片沉積于玻璃沉底上,隨后他們將熒光物質(zhì)靛青綠(ICG)與人血清蛋白(HSA)的結(jié)合體(ICG-HAS)吸附于銀納米片膜上進(jìn)行表面增強(qiáng)熒光測(cè)試.結(jié)果表明,銀納米片可以將其熒光信號(hào)顯著增強(qiáng);而且隨著銀納米片密度的增大,增強(qiáng)效果愈加明顯,如圖21所示.

圖21 ICG-HAS沉積到不同密度的銀納米片膜上的熒光發(fā)射光譜34Fig.21 Fluorescence emission intensity of ICG-HSAon silver triangles with different loading densities34The emission intensity of ICG-HSAis 75.ICG:indocyanine green,HSA:human serum albumin.A550means that the surface plasmon peak is at 550 nm.

5.5 生物工程應(yīng)用

如同金納米棒的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用價(jià)值一樣,銀納米片的特殊光學(xué)性質(zhì)在癌細(xì)胞檢測(cè)等生物工程領(lǐng)域也具有較大應(yīng)用價(jià)值.為了驗(yàn)證銀對(duì)機(jī)體的無(wú)毒性,Homan等103將表皮生長(zhǎng)因子受體(a-EGFR)的單克隆抗體綁定于銀納米片表面,然后將該結(jié)構(gòu)與胰島癌細(xì)胞混合后培養(yǎng)發(fā)現(xiàn),該結(jié)構(gòu)對(duì)于細(xì)胞的生長(zhǎng)無(wú)影響.隨后,他們將復(fù)合結(jié)構(gòu)注入機(jī)體(小白鼠體內(nèi))中,a-EGFR的單克隆抗體可以攜帶銀納米片定向吸附于癌細(xì)胞上,從而利用超聲影像與光聲影像技術(shù),通過(guò)觀測(cè)銀納米片的聚集情況進(jìn)行癌癥檢測(cè).

6 總結(jié)與展望

綜上所述,銀納米結(jié)構(gòu)在諸多領(lǐng)域中已顯示巨大的應(yīng)用前景,值得眾多學(xué)者深入研究.在化學(xué)法制備銀納米片的過(guò)程中,不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)(光照、表面活性劑種類、還原劑種類、晶種缺陷)在不同實(shí)驗(yàn)中可能起到不同的作用.但總體來(lái)講,每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的影響已經(jīng)明確,唯一不明確的是其生長(zhǎng)機(jī)制.盡管如此,有一點(diǎn)可以肯定,即各向異性的銀納米片的形成是由于晶面生長(zhǎng)速度不均衡造成的,在普遍認(rèn)識(shí)中,該不均衡現(xiàn)象是由表面活性劑的選擇性吸附與晶體缺陷造成的,其中,晶體缺陷的研究尚待發(fā)展.

納米技術(shù)的發(fā)展必將帶動(dòng)社會(huì)的進(jìn)步,但是現(xiàn)階段大多數(shù)納米技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,在納米材料走向社會(huì)之前,仍有很多問(wèn)題需要解決.首先要解決的是納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制,在生長(zhǎng)機(jī)制不明確的情況下,不適宜批量生產(chǎn),其次是納米材料的保存工作,納米材料具有不同于宏觀體材料的特性,極易發(fā)生變形、團(tuán)聚等現(xiàn)象,不易保存,最后是納米材料的毒性問(wèn)題,納米材料的諸多性質(zhì)是否會(huì)影響生態(tài)系統(tǒng)仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題.隨著我們對(duì)該研究體系的不斷理解和實(shí)驗(yàn)技能的完善,希望在納米領(lǐng)域有更大的研究進(jìn)展.

(1) Lal,S.;Link,S.;Halas,N.J.Nat.Photonics 2007,1,641. doi:10.1038/nphoton.2007.223

(2) Eustis,S.;El-Sayed,M.A.Chem.Soc.Rev.2006,35,209. doi:10.1039/b514191e

(3) Chang,L.T.;Yen,C.C.J.Appl.Polym.Sci.1995,55,371. doi:10.1002/app.1995.070550219

(4) Daniel,M.C.;AStruc,D.Chem.Rev.2004,104,293.doi: 10.1021/cr030698+

(5) Burda,C.;Chen,X.B.;Narayanan,R.;El-sayed,M.A.Chem. Rev.2005,105,1025.doi:10.1021/cr030063a

(6)Duan,J.Y.;Zhang,Q.X.;Wang,Y.L.;Guan,J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1405.[段君元,章橋新,王一龍,官建國(guó).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,1405.]doi:10.3866/PKU. WHXB20090731

(7) Gao,C.B.;Lu,Z.D.;Liu,Y.;Zhang,Q.;Chi,M.F.;Cheng,Q.; Yin,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.2012,51,5629.doi:10.1002/ anie.201108971

(8) Liz-Marzén,L.M.Mater.Today 2004,7,26.

(9) Sarkar,P.;Bhui,D.K.;Bar,H.;Sahoo,G.P.;Samanta,S.;Pyne, S.;Misra,A.Plasmonics 2011,6,43.doi:10.1007/ s11468-010-9167-2

(10)Zhang,W.;Wang,C.;Zhou,W.;Yue,Z.;Liu,G.H.Appl.Mech. Mater.2012,110-116,3860.

(11) Vial,A.;Laroche,T.Appl.Phys.B:Lasers Opt.2008,93,139. doi:10.1007/s00340-008-3202-4

(12) Goebl,J.;Zhang,Q.;He,L.;Yin,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit. 2012,52,552.

(13) Zijlstra,P.;Chon,J.W.M.;Gu,M.Nature 2009,459,410.doi: 10.1038/nature08053

(14) Larsson,E.M.;Langhammer,C.;Zoric,I.;Kasemo,B.Science 2009,326,1091.doi:10.1126/science.1176593

(15) Okamoto,H.;Imura,K.Prog.Surf.Sci.2009,84,199.doi: 10.1016/j.progsurf.2009.03.003

(16) Tirtha,S.;Basudeb,K.Solid State Sci.2009,11,1044.doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2009.02.007

(17) Huang,F.M.;Baumberg,J.J.Nano Lett.2010,10,1787. doi:10.1021/nl1004114

(18) Jensen,T.R.;Duval,M.L.;Kelly,K.L.;Lazarides,A.A.; Schatz,G.C.;Van Duyne,R.P.J.Phys.Chem.B 1999,103, 9846.doi:10.1021/jp9926802

(19) Cui,L.;Mahajan,S.;Cole,R.M.;Soares,B.;Bartlett,P.N.; Baumberg,J.J.;Hayward,I.P.;Ren,B.;Russell,A.E.;Tian,Z. Q.Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11,1023

(20) Chen,X.H.;Xie,J.S.;Hu,J.Q.;Feng,X.M.;Li,A.Q.J. Phys.D:Appl.Phys.2010,43,115403.doi:10.1088/0022-3727/ 43/11/115403

(21) Zhang,J.;Langille,M.R.;Mirkin,C.A.Nano Lett.2011,11, 2495.doi:10.1021/nl2009789

(22) Millstone,J.E.;Hurst,S.J.;Métraux,G.S.;Cutler,J.I.; Mirkin,C.A.Small 2009,5,646.doi:10.1002/smll.v5:6

(23) Panfilova,E.;Shirokov,A.;Khlebtsov,B.;Matora,L.; Khlebtsov,N.Nano Research 2012,5,124.doi:10.1007/ s12274-012-0193-6

(24) Zhu,J.J.;Kan,C.X.;Zhu,X.G.;Wan,J.G.;Han,M.;Zhao, Y.;Wang,B.L.;Wang,G.H.J.Mater.Res.2007,22,1579. doi:10.1557/JMR.2007.0192

(25) Zhang,Q.A.;Li,W.Y.;Moran,C.;Zeng,J.;Chen,J.Y.;Wen, L.P.;Xia,Y.N.J.Am.Chem.Soc.2010,132,11372.doi: 10.1021/ja104931h

(26) Li,Y.;Qian,F.;Xiang,J.;Lieber,C.M.Mater.Today 2006,9, 18.

(27) Garnett,E.C.;Cai,W.S.;Cha,J.J.;Mahmood,F.;Connor,S. T.;Christoforo,M.G.;Cui,Y.;MGehee,M.D.;Brongersma, M.L.Nat.Mater.2012,11,241.doi:10.1038/nmat3238

(28)Zhang,Q.;Hu,Y.X.;Guo,S.R.;Goebl,J.;Yin,Y.D.Nano Lett.2010,10,5037.doi:10.1021/nl1032233

(29) Zeng,J.;Xia,X.H.;Rycenga,M.;Henneghan,P.;Li,Q.G.; Xia,Y.N.Angew.Chem.,Int.Edit.2011,50,244.doi:10.1002/ anie.v50.1

(30) Zhang,Q.;Ge,J.P.;Pham,T.;Goebl,J.;Hu,Y.X.;Lu,Z.;Yin, Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48,3516.doi:10.1002/anie. v48:19

(31) Fang,J.X.;Ding,B.J.;Song,X.P.Cryst.Growth Des.2008,8, 3616.doi:10.1021/cg8001543

(32) Xu,R.;Ma,J.;Sun,X.C.Chen,Z.P.;Jiang,X.L.;Guo,Z.R.; Huang,L.;Li,Y.;Wang,M.;Wang,C.L.;Liu,J.W.;Fan,X.; Gu,J.Y.;Chen,X.;Zhang,Y.;Gu,N.Cell Res.2009,19,1031. doi:10.1038/cr.2009.89

(33) Sun,Y.G.;Wiederrecht,G.P.Small 2007,3,1964.doi:10.1002/ (ISSN)1613-6829

(34)Aslan,K.;Lakowicz,J.R.;Geddes,C.D.J.Phys.Chem.B 2005,109,6247.doi:10.1021/jp044235z

(35)Wu,X.M.;Redmond,P.L.;Liu,H.T.;Chen,Y.H.; Steigerwald,M.;Brus,L.J.Am.Chem.Soc.2008,130,9500. doi:10.1021/ja8018669

(36) Jin,R.C.;Cao,Y.W.;Mirkin,C.A.;Kelly,K.L.;Schatz,G.C.; Zheng,J.G.Science 2001,294,1901.doi:10.1126/ science.1066541

(37) Maillard,M.;Huang,P.R.;Brus,L.Nano Lett.2003,3,1611. doi:10.1021/nl034666d

(38)Tang,B.;Xu,S.P.;An,J.;Zhao,B.;Xu,W.Q.J.Phys.Chem. C 2009,113,7025.doi:10.1021/jp810711a

(39) Bastys,V.;Pastoriza-Santos,I.;Rodriguez-Gonzalez,B.; Vaisnoras,R.;Liz-Marzan,L.M.Adv.Funct.Mater.2006,16, 766.doi:10.1016/j.matel.2005.10.025

(40) Tian,X.L.;Chen,K.;Cao,G.Y.Mater.Lett.2005,60,828.

(41) Xue,C.;Mirkin,A.Angew.Chem.Int.Edit.2007,46,2036. doi:10.1039/b705253g

(42)Xiong,Y.J.;Siekkinen,A.R.;Wang,J.G.;Yin,Y.D.;Kim,M. J.;Xia,Y.N.J.Mater.Chem.2007,17,2600.doi:10.1039/ b705253g

(43) Frank,A.J.;Cathcart,N.;Maly,K.E.;Kitaev,V.J.Chem. Educ.2010,87,1098.doi:10.1021/ed100166g

(44) Zeng,J.;Tao,J.;Li,W.Y.;Grant,J.;Wang,P.;Zhu,Y.M.;Xia, Y.N.Chem.Asian J.2011,6,376.doi:10.1002/asia.201000728

(45) Dong,X.Y.;Ji,X.H.;Jing,J.;Li,M.Y.;Li,J.;Yang,W.S. J.Phys.Chem.C 2010,114,2070.doi:10.1021/jp909964k

(46) Lai,W.Z.;Zhao,W.;Yang,R.;Li,X.G.Acta Phys.-Chim.Sin. 2010,26,1177.[賴文忠,趙 威,楊 容,李星國(guó).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,1177.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100437

(47) He,X.;Zhao,X.J.;Li,Y.Z.;Sui,X.T.J.Mater.Res.2009,24, 2200.doi:10.1557/jmr.2009.0264

(48) Chen,S.H.;Carroll,D.L.Nano Lett.2002,2,1003.doi: 10.1021/nl025674h

(49) Yener,D.O.;Sindel,J.;Randall,C.A.;Adair,J.H.Langmuir 2002,18,8692.doi:10.1021/la011229a

(50) Bohren,C.F.;Huffman,D.R.Absorption and Scattering of Light by Small Particles;Wiley:New York,1983;pp 110-225.

(51) Sun,Y.G.;Mayers,B.;Xia,Y.N.Nano Lett.2003,3,675.doi: 10.1021/nl034140t

(52) Yang,G.W.;Li,H.L.Mater.Lett.2008,62,2189.doi:10.1016/ j.matlet.2007.11.046

(53) Jin,R.C.;Cao,Y.C.;Hao,E.C.;Métraux,G.S.;Schatz,G.C.; Mirkin,C.A.Nature 2003,425,487.doi:10.1038/nature02020 (54)Zhang,J.A.;Langille,M.R.;Mirkin,C.A.J.Am.Chem.Soc. 2010,132,12502.doi:10.1021/ja106008b

(55) Xue,C.;Métraux,G.S.;Millstone,J.E.;Mirkin,C.A.J.Am. Chem.Soc.2008,130,8337.doi:10.1021/ja8005258

(56) Métraux,G.S.;Mirkin,C.A.Adv.Mater.2005,17,412.doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

(57)Vamathevan,V.;Amal,R.;Beydoun,D.;Low,G.;McEvoy,S. J.Photochem.Photobiol.A 2002,148,233.doi:10.1016/ S1010-6030(02)00049-7

(58) Guo,B.;Tang,Y.J.;Luo,J.S.;Cheng,J.P.Precious Metals 2008,29,5.[郭 斌,唐永健,羅江山,程建平.貴金屬, 2008,29,5.]

(59) Zhang,Q.;Li,N.;Goebl,J.;Lu,Z.D.;Yin,Y.D.J.Am.Chem. Soc.2011,133,18931.doi:10.1021/ja2080345

(60) Pastoriza-Santos,I.;Liz-Marzán,L.M.Nano Lett.2002,2, 903.doi:10.1021/nl025638i

(61) Maillard,M.;Giorgio,S.;Pileni,M.P.Adv.Mater.2002,14, 1084.

(62) Xiong,Y.J.;Washio,I.;Chen,J.Y.;Cai,H.G.;Li,Z.Y.;Xia, Y.N.Langmuir 2006,22,8563.doi:10.1021/la061323x

(63) Washio,I.;Xiong,Y.J.;Yin,Y.D.Adv.Mater.2006,18,1745. doi:10.1002/(ISSN)1521-4095

(64) Kan,C.X.;Wang,C.S.;Zhu,J.J.;Li,H.C.J.Solid State Chem.2010,183,858.doi:10.1016/j.jssc.2010.01.021

(65) Kan,C.X.;Zhu,J.J.;Zhu,X.G.J.Phys.D:Appl.Phys.2008, 41,155304.doi:10.1088/0022-3727/41/15/155304

(66) Zeng,J.;Zheng,Y.Q.;Rycenga,M.;Tao,J.;Li,Z.Y.;Zhang, Q.A.;Zhu,Y.M.;Xia,Y.N.J.Am.Chem.Soc.2010,132, 8552.doi:10.1021/ja103655f

(67) Ledwith,D.M.;Whelan,A.M.;Kelly,J.M.J.Mater.Chem. 2007,17,2459.doi:10.1039/b702141k

(68) Wang,Y.X.;Fang,J.Y.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,992. doi:10.1002/anie.v50.5

(69) Yi,Z.;Niu,G.;Han,S.J.;Luo,J.S.;Chen,S.J.;Ye,X.;Yi,Y. G.;Tang,Y.J.J.Cent.South Univ.Technol.2011,18,1365. doi:10.1007/s11771-011-0847-7

(70) Yacaman,M.J.;Ascencio,J.A.;Liu,H.B.;Gardea-Torresdey, J.J.Vac.Sci.Technol.B 2001,19,1091.doi:10.1116/ 1.1387089

(71) Xiong,Y.;Washio,I.;Chen,J.;Sadilek,M.;Xia,Y.N.Angew. Chem.,Int.Edit.2007,47,5005.

(72) Poul,M.Langmuir 1996,12,788.doi:10.1021/la9502711

(73) Liu,Z.;Zhou,H.;Lim,Y.S.;Song,J.H.;Piao,L.H;Kim,S. H.Langmuir 2012,28,9244.

(74) Shuford,K.L.;Ratner,M.A.;Schatz,G.C.J.Chem.Phys. 2005,123,114713.doi:10.1063/1.2046633

(75) Wiley,B.J.;Im,S.H.;Li,Z.Y.;McLellan,J.;Siekkinen,A.; Xia,Y.N.J.Phys.Chem.B 2006,110,15666.doi:10.1021/ jp0608628

(76) Liz-Marzán,L.M.Langmuir 2006,22,32.doi:10.1021/ la0513353

(77) Xia,X.H.;Zeng,J.;Oetjen,L.K.;Li,Q.;Xia,Y.J.Am. Chem.Soc.2012,134,1793.doi:10.1021/ja210047e

(78) Yuan,L.;Zhu,J.;Ren,Y.J.;Bai,S.W.J.Nanopart.Res.2011, 13,6305.doi:10.1007/s11051-011-0600-z

(79) Ditlbacher,H.;Hohenau,A.;Wagner,D.;Kreibig,U.;Rogers, M.;Hofer,F.;Aussenegg,F.R.;Krenn,J.R.Phys.Rev.Lett. 2005,95,257403.doi:10.1103/PhysRevLett.95.257403

(80) Pietrobon,B.;McEachran,M.;Kitaev,V.ACS Nano 2009,3, 21.doi:10.1021/nn800591y

(81) Bonacina,L.;Callegari,A.;Bonati,C.;van Mourik,F.; Chergui,M.Nano Lett.2006,6,7.doi:10.1021/nl052131+

(82) Lai,Y.C.;Pan,W.X.;Zhang,D.J.;Zhan,J.H.Nanoscale 2011,3,2134.doi:10.1039/c0nr01030h

(83) Hao,E.C.;Kelly,K.L.;Hupp,J.T.;Schatz,G.C.J.Am. Chem.Soc.2002,124,15182 doi:10.1021/ja028336r

(84) Chen,S.H.;Fan,Z.Y.;Carroll,D.L.J.Phys.Chem.B 2002, 106,10777.

(85)Yang,Y.;Matsubara,S.;Xiong,L.M.;Hayakawa,T.;Nogami, M.J.Phys.Chem.C 2007,111,9095.doi:10.1021/jp068859b

(86) Sherry,L.J.;Jin,R.C.;Mirkin,C.A.;Schatz,G.C.;Van Duyne,R.P.Nano Lett.2006,6,2060.

(87) Link,S.;El-Sayed,M.A.J.Phys.Chem.B 1999,103,4212. doi:10.1021/jp984796o

(88) Sonnichsen,C.;Franzl,T.;Wilk,T.;von Plessen,G.; Feldmann,J.;Wilson,O.;Mulvaney,P.Phys.Rev.Lett.2002, 88,077402.doi:10.1103/PhysRevLett.88.077402

(89) Hao,E.;Schatz,G.C.;Hupp,J.T.J.Fluoresc.2004,14,331. doi:10.1023/B:JOFL.0000031815.71450.74

(90) Kelly,K.L.;Coronado,E.;Zhao,L.L.;Schatz,G.C.J.Phys. Chem.B 2003,107,668.

(91)Ye,J.;Chen,C.;Van Roy,W.;Van Dorpe,P.;Maes,G.; Borghs,G.Nanotechnology 2008,19,325702.doi:10.1088/ 0957-4484/19/32/325702

(92) Lofton,C.;Sigmund,W.Adv.Funct.Mater.2005,15,1197. doi:10.1002/(ISSN)1616-3028

(93) Rocha,T.C.R.;Zanchet,D.J.Phys.Chem.C 2007,111,6989.

(94)Aherne,D.;Ledwith,D.M.;Gara,M.;Kelly,J.M.Adv.Funct. Mater.2008,18,2005.doi:10.1002/adfm.v18:14

(95) Jiang,X.C.;Zeng,Q.H.;Yu,A.B.Langmuir 2007,23,2218. doi:10.1021/la062797z

(96) An,J.;Tang,B.;Zheng,X.L.;Zhou,J.;Dong,F.X.;Xu,S.P.; Wang,Y.;Zhao,B.;Xu,W.Q.J.Phys.Chem.C 2008,112, 15176.doi:10.1021/jp802694p

(97) Wang,Z.L.J.Phys.Chem.B 2000,104,1153.doi:10.1021/ jp993593c

(98) Cathcart,N.;Frank,A.J.;Kitaev,V.Chem.Commun.2009, 7170.

(99) Jiang,X.C.;Yu,A.B.Langmuir 2008,24,4300.doi:10.1021/ la7032252

(100)Tang,B.;Wang,J.F.;Xu,S.P.;Afrin,T.;Xu,W.Q.;Sun,L.; Wang,X.G.J.Colloid Interface Sci.2011,356,513.doi: 10.1016/j.jcis.2011.01.054

(101) Zeng,J.;Xia,X.H.;Rycenga,M.;Henneghan,P.;Li,Q.G.; Xia,Y.N.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,244.doi:10.1002/ anie.v50.1

(102) Le,F.;Lwin,N.Z.;Steele,J.M.;Kall,M.;Halas,N.J.; Nordlander,P.Nano Lett.2005,5,2009.doi:10.1021/ nl0515100

(103) Homan,K.A.;Souza,M.;Truby,R.;Luke,G.P.;Green,C.; Vreeland,E.;Emelianov,S.ACS Nano 2012,6,641.

June 29,2012;Revised:August 3,2012;Published on Web:August 13,2012.

Research Progress in Silver Nanoplates

MO Bo KAN Cai-Xia*KE Shan-Lin CONG Bo XU Li-Hong
(Department of Applied Physics,College of Science,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106,P.R.China)

Metal nanostructures have unique properties that differ from their bulk structures.Among the various silver nanostructures,silver nanoplates have attracted considerable attention because of their shape-dependent optical properties,which have many applications in fields,such as ionic sensing, coloration,surface enhanced Raman spectroscopy (SERS),surface-enhanced fluoroscopy,and biomedicine.We began with the synthesis methods of silver nanoplates,and then gave a brief overview of the research advances of silver nanoplates,including the synthesis methods of silver nanoplates and the influence of experimental conditions,such as illumination,surfactant,and reducing agent,on the morphologies of the products.Then,we summarized the shape-dependent optical property and some important growth mechanisms of silver nanoplates.Finally,we introduced some potential applications of silver nanoplates,followed by summary and outlook for the research in the field.

Silver nanoplate;Synthesis;Optical property;Growth mechanism;Stacking fault

10.3866/PKU.WHXB201208132

?Corresponding author.Email:cxkan@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52113853.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51032002,11274173)and Fundamental Research Funds for the Central Universities and Fundation of Graduate Innovation Center in Nanjing University ofAeronautics andAstronautics,China(kfjj120125).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51032002,11274173)和南京航空航天大學(xué)研究生創(chuàng)新基地(實(shí)驗(yàn)室)開放基金(kfjj20125)資助項(xiàng)目

O648