王 丁 田國才

(昆明理工大學冶金與能源工程學院,昆明650093)

甲醇對1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體結構與性質影響的模擬研究

王 丁 田國才*

(昆明理工大學冶金與能源工程學院,昆明650093)

采用分子動力學模擬方法研究了298.15 K、0.1 MPa下摩爾分數(shù)為0.1-0.9的甲醇對1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])結構與性質的影響.獲得了體系的密度、徑向分布函數(shù)、配位數(shù)、自擴散系數(shù)、粘度和電導率,模擬得到的密度值與實驗值符合較好.結果顯示:體系各組分之間的徑向分布函數(shù)隨甲醇摩爾分數(shù)的增加呈規(guī)律性變化;體系內陰陽離子的自擴散系數(shù)隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加不斷增大;甲醇的加入削弱了陰陽離子之間的相互作用,體系粘度隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加逐漸減小,電導率不斷增大.分析空間分布函數(shù)得到體系中各組分的三維空間分布情況.

離子液體;1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽;甲醇;分子動力學模擬;微觀結構;物理化學性質

1 引言

離子液體,又稱室溫離子液體或室溫熔鹽,是完全由特定的陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的離子體系.它具有電化學窗口寬、導熱導電良好、不易揮發(fā)、不可燃、熱穩(wěn)定性好等一系列特點而被譽為新型“綠色”溶劑和電解質,已經廣泛和成功地應用于材料制備、催化、金屬電沉積、萃取分離、有機合成、燃料電池等領域.1-5然而,研究發(fā)現(xiàn)離子液體中其它物質的存在對離子液體的結構、物理和化學性質有極大影響.6事實上,離子液體的合成過程,不僅要使用大量的有機試劑、溶劑和水,而且合成過程中的副反應也會產生其他的有機物質,同時離子液體的提純不可避免地要使用有機溶劑.研究表明這些物質的存在會極大地影響離子液體的結構、物理和化學性質,同時還會影響離子液體自身的溶劑性質和輸運性質,進而影響發(fā)生在離子液體內反應的速率和選擇性.6因此,研究常用有機分子對離子液體結構與性質的影響對于離子液體的設計、合成以及工業(yè)應用至關重要.

近年來,離子液體與有機分子組成多元體系的研究已見諸報道.實驗方面,中國科學院化學研究所Han等7測定了288.15-308.15 K時溶質(水+乙醇/丙酮)摩爾分數(shù)為0.2-0.48的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM][PF6])/水/乙醇以及[BMIM][PF6]/水/丙酮三元復合體系的電導率和粘度.結果表明,隨著溶質摩爾分數(shù)的增加,體系的電導率不斷增大,溫度升高和溶質摩爾分數(shù)增加則體系的粘度減小.河南師范大學王鍵吉等8運用核磁共振研究了1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])離子液體與丙酮分子之間的相互作用,結果表明陽離子芳環(huán)上的氫與氮直接相連的甲基和亞甲基上的氫與丙酮羰基上的氧具有較強的相互作用,從而減弱了離子液體[OMIM][BF4]陰陽離子之間的相互作用,使離子對的運動加快,粘度降低.Arce等9測定了[OMIM][BF4]分別與甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇組成的二元體系在298.15 K時的密度、折射率、聲速和動態(tài)粘度,在此基礎上計算得到的過量摩爾體積、摩爾折射率和等熵壓縮性符合Redlich-Kister多項式.Zafarani-Moattar和Majdan-Cegincara10報道了298.15 K時[BMIM][PF6]分別與甲醇和乙腈組成體系的粘度、折射率以及密度.Domanska等11測定了298.15-348.15 K下1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([BMIM][SCN])分別與甲醇、乙醇、丙醇組成的二元體系的密度與粘度,結果表明醇中碳鏈的長度對體系的物理性質有很大影響.侯海云等12報道了293.15 K下1,3-二甲基咪唑醋酸鹽([DMIM][CH3COO])、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM][CH3COO])分別與水和乙醇組成的二元體系在全濃度范圍內的電導率,計算了相應咪唑醋酸鹽的摩爾電導率,發(fā)現(xiàn)無論是水溶液還是乙醇溶液,溶液的電導率和咪唑醋酸鹽的摩爾電導率都隨水和乙醇濃度的增加先增大后減小.

縱觀近年實驗進展可以發(fā)現(xiàn),大多數(shù)文獻集中于離子液體與有機溶劑組成的多元體系的熱力學性質以及輸運性質的測定,有關離子液體與有機分子體系各組分之間的相互作用以及有機分子的存在如何影響離子液體的微觀結構和相關性質的實驗研究工作還很少.近年來,分子動力學模擬技術迅速崛起,它可以從微觀上系統(tǒng)地研究物質的結構、熱力學性質以及原子擴散等動力學性質,可獲得大量實驗難以得到的重要信息.Hanke等13對氯化1,3-二甲基咪唑([DMIM][Cl])分別與水、甲醇、二甲醚和丙烷組成的二元體系進行了分子動力學模擬研究,結果發(fā)現(xiàn)氯陰離子主要與水和甲醇形成氫鍵,而在與二甲醚以及丙烷的混合體系中氯陰離子主要與陽離子發(fā)生相互作用.北京化工大學劉志平14和Wang課題組15在其前期開發(fā)的力場之上對[BMIM][BF4]與水、乙腈體系進行了模擬,分析了體系組分之間的徑向分布函數(shù)和空間分布情況,得到的密度、過量摩爾體積與實驗值符合得很好,表明該力場能很好地描述混合體系內各組分之間的相互作用.Raabe和Kohler16研究了氯化1-烷基-3-甲基咪唑([AMIM][Cl])系列離子液體分別與乙醇、丙醇組成的二元混合體系,得到了混合體系的密度、過量混合能、徑向分布函數(shù)以及空間分布函數(shù),發(fā)現(xiàn)氯陰離子與醇中羥基之間的氫鍵相互作用隨離子液體中陽離子烷基碳鏈增長而增大.Jahangiri等17采用分子動力學模擬方法研究了氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM][Cl])、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([EMIM][PF6])分別與甲醇和乙醇組成的二元混合體系的過量性質以及結構性質.結果表明甲醇傾向于與離子液體中的陰離子部分聚合.Mendez-Morales等18報道了1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIM][BF4])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM][PF6])和氯化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM] [Cl])分別與甲醇和乙醇組成的二元混合體系的密度、過量摩爾體積、整體和局部的徑向分布函數(shù)、配位數(shù)和氫鍵的模擬工作.研究發(fā)現(xiàn)陰離子的性質和醇分子體積對聚合過程有極大影響,比較陰離子與甲醇、陰離子與乙醇、陽離子與甲醇以及陽離子與乙醇之間的徑向分布函數(shù)的第一峰值發(fā)現(xiàn)醇類分子優(yōu)先與離子液體中陰離子發(fā)生相互作用,特別是甲醇與陰離子為鹵素離子的離子液體混合體系中.

作為咪唑類離子液體重要一員的[BMIM][BF4]憑借其一系列優(yōu)點廣泛應用于有機合成、材料制備、催化和電化學等領域.6在[BMIM][BF4]離子液體的合成過程中常常要用到甲醇等有機溶劑,19研究表明[BMIM][BF4]離子液體能與甲醇互溶,20而有機分子的存在如何影響離子液體微觀結構及物理化學性質尚不清楚.因此考察甲醇等有機分子對離子液體[BMIM][BF4]微觀結構以及性質的影響,可為[BMIM][BF4]的大規(guī)模合成以及工業(yè)應用、運輸和儲存提供理論指導和依據(jù).本文通過分子動力學模擬研究了298.15 K、0.1 MPa下,摩爾分數(shù)為0.1-0.9的甲醇對1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM] [BF4])結構與性質的影響,得到了體系密度值,對比實驗值驗證了所用力場的準確性;考察體系的徑向分布函數(shù)、配位數(shù)以及空間分布函數(shù);分析了甲醇的加入對體系粘度、電導率以及擴散系數(shù)的影響,進一步揭示了體系各組分之間相互作用的微觀本質.

2 力場

本文涉及的離子液體[BMIM][BF4]及甲醇的結構由量子化學中密度泛函理論方法B3LYP/6-311++ (d,p)計算得到,如圖1所示.圖中各原子的符號與其在力場(參見Supporting Information)中的標識完全一致.模擬采用Canongia-Lopes等21,22開發(fā)的全原子力場,該力場已成功應用于不同體系的分子動力學模擬研究,23-27其函數(shù)形式如下:

圖1 離子液體[BMIM][BF4]與甲醇的結構Fig.1 Molecular structures of ionic liquid[BMIM][BF4] and methanol

式(1-6)中,Utotal表示體系的總能量;Ustretch和Ubend分別為鍵伸縮項和鍵角彎曲項,二者均以簡諧勢表示,力常數(shù)分別為Kr和Kθ,平衡鍵長及鍵角為r0和θ0;二面角扭矩能Utorsion以余弦函數(shù)形式表示,Vi為傅里葉系數(shù),?為二面角;ULJ和Ucoulomb分別表示范德華作用能和靜電相互作用能,qi和qj為原子i與j所帶的電荷數(shù),rij為原子i和原子j之間的距離.原子間的Lennard-Jones參數(shù)σij和εij由Lorentz-Berthelot組合規(guī)則得到.與大多數(shù)離子液體體系模擬的文獻23-27一致,本文陽離子[BMIM]+參數(shù)取自Canongia-Lopes等21,22基于OPLS-AA和AMBER力場針對烷基咪唑陽離子開發(fā)的全原子力場,該力場烷基碳鏈長度可延展至十多個碳原子.陰離子參數(shù)取自于de Andrade等28開發(fā)的力場,甲醇分子參數(shù)取自Cornell等29開發(fā)的力場,其二面角扭曲項形式為:

式中Vn為傅里葉系數(shù),γ為扭轉角.鑒于篇幅,相關力場參數(shù)在Supporting Information中給出.

3 模擬體系和細節(jié)

分子動力學模擬采用MDynaMix程序,30模擬體系及粒子數(shù)詳見表1,甲醇摩爾分數(shù)x1分別為0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7和0.9.將陰陽離子對和甲醇分子隨機放入模擬盒子中作為體系的初始構型,采用周期性邊界條件,截斷半徑均為1.5 nm(純甲醇體系為1.3 nm),靜電相互作用采用Ewald求和技術處理.運動方程采用Tuckerman-Berne雙時間步長算法求解,長時間和短時間步長分別為2和0.2 fs.體系溫度和壓力分別保持為298.15 K和0.1 MPa不變,耦合常數(shù)分別為30和700 fs,首先在NPT系綜下運行400 ps至總能量收斂,密度達到平衡,然后以NPT系綜模擬得到的最終平衡構型為NVT系綜的初始構型,再運行2 ns計算所需要的物理量,每5步儲存構象文件用于后續(xù)分析,NVT系綜模擬的盒子大小在表1中給出.

表1 模擬體系的大小及T=298.15 K,p=0.1 MPa下計算得到的密度Table 1 System sizes of different simulation runs and simulated densities at T=298.15 K,p=0.1 MPa

4 結果與討論

4.1 密 度

密度是驗證力場是否準確可靠的重要依據(jù).本文模擬得到的純離子液體[BMIM][BF4]與甲醇在298.15 K、0.1 MPa下的密度(見表1)分別為1.169和0.7543 g·cm-3,與該溫度下的實驗值(1.201和0.7865 g·cm-3)31符合較好.圖2中給出了模擬得到的[BMIM][BF4]/CH3OH體系的密度與實驗值31的對比.從圖中可以看出,模擬得到[BMIM][BF4]/CH3OH體系的密度與實驗值符合較好.這進一步表明,本文所用的力場能夠較好地描述體系中各組分間的相互作用,可以較準確地預測體系的性質.

4.2 徑向分布函數(shù)和配位數(shù)

徑向分布函數(shù)(RDF)是表征流體局部微觀結構的重要函數(shù),14可由下式求得,

其中N為體系總原子數(shù),ρ=N/V,為體系的平均數(shù)密度,＜…＞表示系綜平均.

圖3(a-d)分別給出了陽離子五元環(huán)中CR與陰離子中B原子、陽離子五元環(huán)中CR與甲醇羥基O原子、陰離子中F原子與甲醇羥基O原子以及甲醇羥基O原子之間的徑向分布函數(shù),其中圖3(c)中小圖為陰離子中F原子與甲醇羥基O原子之間的徑向分布函數(shù)第一峰的放大圖.為了計算和討論上的方便,我們分別用CR代表陽離子,B代表陰離子,O代表甲醇分子.為了便于分析粒子之間的相互作用,表2給出了模擬得到的不同體系中各粒子之間的相互作用能.

圖2 模擬得到的密度與實驗值31的對比Fig.2 Comparison between simulation and experimental density31values

從圖3(a)可以看出隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加陽離子五元環(huán)中CR原子與陰離子中B原子之間的徑向分布函數(shù)第一峰出峰位置不斷右移,結合表2給出的陰陽離子之間的相互作用能可知陰陽離子之間的相互作用隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加不斷降低,不斷增加的甲醇分子占據(jù)了[BMIM]+周圍BF-4的位置,導致第一峰的出峰位置隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加不斷增大.分析圖3(b)中CR與O之間的RDF發(fā)現(xiàn)在r=0.339,0.543 nm處分別出現(xiàn)第一峰和第二峰,RDF最高峰的峰值小于2且在r約為0.6 nm之后RDF趨于平緩.綜合上述情況得出陽離子周圍并未出現(xiàn)甲醇分子的聚合層,類似的情況也出現(xiàn)在Jahangiri等17模擬報道的[EMIM][PF6]、[EMIM][Cl]分別與甲醇組成的混合體系以及Mendez-Morales等18研究的[HMIM][PF6]、[HMIM][BF4]、[HMIM][Cl]分別和甲醇形成的混合物中.為更好地反映陰離子與甲醇分子的相互作用關系,圖3(c)選取BF-4中的氟原子代表陰離子.陰離子與甲醇分子間的徑向分布函數(shù)中第一峰峰值隨著甲醇摩爾分數(shù)增加順序增大,出峰位置為r=0.267 nm,表明陰離子與甲醇分子之間形成了氫鍵,并且隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加陰離子與甲醇之間的氫鍵相互作用逐漸增強.圖3(d)表示的是甲醇羥基O原子之間的徑向分布函數(shù),從圖中第一峰的出峰位置r=0.273 nm得出甲醇分子之間存在氫鍵相互作用,并隨著甲醇摩爾分數(shù)增加氫鍵相互作用增強.此外,r=0.465 nm時出現(xiàn)第二峰表明在甲醇分子周圍形成了兩個距離較近的甲醇分子聚合層.

從以上分析得知甲醇的加入削弱了陰陽離子相互作用,甲醇與陰離子之間形成氫鍵,同時與陽離子發(fā)生離子-偶極相互作用.上述結論也可以通過對配位數(shù)的分析得到.配位數(shù)是指距離中心原子一定距離范圍內目標原子的數(shù)目.若取徑向分布函數(shù)圖的第一波谷出現(xiàn)的距離作為第一溶劑層的厚度,則該溶劑層內目標原子的配位數(shù)可由下式求出,32

圖3 體系中不同原子間的徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution functions between different atoms(a)CR(cation ion)in the imidazolium ring and B atom in ,(b)CR in the imidazolium ring and O atom in methanol, (c)F atom inand O atom in methanol,(d)O atom in different methanols.For the notations,see Fig.1.

其中ρ0表示目標原子的平均密度,g(r)為徑向分布函數(shù)值,r為第一波谷的出現(xiàn)位置.

圖4給出了陽離子周圍的陰離子與甲醇、陰離子周圍的甲醇以及甲醇分子之間的配位數(shù)與甲醇摩爾分數(shù)的關系.從圖中可以看出隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加,陽離子周圍陰離子的數(shù)目不斷減少,同時陽離子和陰離子周圍的甲醇配位數(shù)以及甲醇分子周圍的甲醇配位數(shù)不斷增加.結合表2,不難看出這是因為隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加陰陽離子之間的相互作用逐漸減弱,陽離子和陰離子與甲醇的相互作用以及甲醇分子之間的相互作用不斷增強,這與從徑向分布函數(shù)的角度分析得到的結果是一致的.比較陽離子與陰離子周圍甲醇配位數(shù)以及表2中陰陽離子分別與甲醇分子之間的相互作用能可發(fā)現(xiàn),甲醇摩爾分數(shù)相同時,陽離子周圍甲醇的配位數(shù)要少于陰離子,同時陰離子與甲醇之間相互作用要強于陽離子與甲醇分子之間的相互作用,說明了甲醇的加入在削弱陰陽離子相互作用的同時,與陰陽離子發(fā)生了相互作用,且與陰離子的相互作用要強于陽離子.

表2 分子動力學模擬得到的各粒子之間的相互作用能Table 2 Intermolecular energies of different components from molecular dynamics simulations

圖4 T=298.15 K,p=0.1 MPa下陽離子與周圍的陰離子、甲醇和陰離子與周圍的甲醇以及甲醇周圍其它甲醇的配位數(shù)Fig.4 Coordination numbers of cation-anion,cationmethanol,anion-methanol,methanol-methanol at T=298.15 K,p=0.1 MPa

4.3 自擴散系數(shù)

離子液體的自擴散系數(shù)(D)33是表征離子液體擴散動力學特性的一個重要參數(shù),可由Einstein方程33計算得到

式中[ri(t)-ri(0)]2為粒子i的均方根位移,〈…〉為系綜平均,ri(t)表示時間t時粒子i的位置.

圖5給出了陽離子[BMIM]+、陰離子以及甲醇的自擴散系數(shù)隨甲醇摩爾分數(shù)的變化關系.從圖中可明顯看出隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加,陰陽離子以及甲醇的自擴散系數(shù)不斷增加,但并非線性關系.在甲醇摩爾分數(shù)較低時,陰陽離子以及甲醇移動較為遲緩,這是因為在三種粒子之間的相互作用比較強,而在x1＞0.6時,三者的自擴散系數(shù)迅速增大,說明了甲醇的大量加入迅速削弱了陰陽離子之間的相互作用導致體系各組分擴散加快,粘度下降,電導率增大.此外,陰陽離子的自擴散系數(shù)值十分接近,但陽離子的自擴散系數(shù)值始終大于陰離子.盡管陰離子的尺寸更小,但由于陰離子與甲醇的相互作用要大于與陽離子與甲醇之間的相互作用,從而導致了陽離子的自擴散系數(shù)大于陰離子.33

圖5 T=298.15 K,p=0.1 MPa不同甲醇摩爾分數(shù)下陽離子[BMIM]+、陰離子以及甲醇的自擴散系數(shù)(D)Fig.5 Self-diffusion coefficient(D)of the[BMIM]+cation, anion,and methanol at different methanol mole fractions at T=298.15 K,p=0.1 MPa

4.4 粘度與電導率

粘度作為離子液體的重要物理參數(shù),其大小對其傳質方式、動力的選擇具有很大影響.粘度通?？梢愿鶕?jù)Stokes-Einstein關系式34計算得到,

式中D+為陽離子擴散系數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù)(取1.38×10-23J·K-1),R+為陽離子[BMIM]+水力學半徑(3.55×10-10m).35電導率是離子液體能否在電化學中應用的重要指標,同時還可以用來解釋電解質的電化學行為,可根據(jù)Nernst-Einstein方程36求得,

式中N為單位體積陰陽離子數(shù)目,q為電子電荷,D-為陰離子擴散系數(shù).

圖6 甲醇摩爾分數(shù)對體系粘度(η)與電導率(κ)的影響Fig.6 Effect of methanol mole fraction on viscosities(η) and conductivities(κ)of the system

圖6給出了甲醇摩爾分數(shù)對體系粘度與電導率的影響,通過式(11)和(12)計算得到的粘度與電導率值與文獻37報道的實驗值符合較好.從圖6(a)中可以看出隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加體系的粘度不斷減小,結合上文中RDF分析可知加入的甲醇與陰離子形成了氫鍵同時與陽離子發(fā)生離子-偶極相互作用,從而削弱了陰陽離子之間的相互作用,體系中離子淌度增大,體系的粘度隨之減小.圖6(b)為體系的電導率隨甲醇摩爾分數(shù)變化關系圖.一般來說,離子液體的電導率與粘度呈反比,粘度越大,導電性能越差.從圖6可以看出模擬體系的粘度和電導率呈明顯的反比關系,甲醇的加入與離子液體的陰離子形成氫鍵,同時與陽離子發(fā)生離子-偶極相互作用.這些相互作用削弱了離子液體陰陽離子的締合,增加了溶液中帶電粒子數(shù),提高了離子的淌度和離子電導率.38

4.5 空間分布函數(shù)

空間分布函數(shù)直觀地描述了體系中各組分在三維空間的分布情況.使用gOpenMol軟件39通過等密度面來實現(xiàn)中心分子周圍任意分子的三維分布.圖7和圖8為x1=0.2時體系中各物種的空間分布函數(shù).圖7(a)表示的是陽離子[BMIM]+周圍陰離子BF-4的三維空間分布情況,從圖中可以看出陰離子主要聚集在CR(參看圖1中原子的定義,下同)周圍,這主要是因為CR正電荷的密度較大.其次在CW與烷基鏈之間的區(qū)域也有陰離子的分布,同時由于丁基基團的排斥作用,陰離子密度為平均密度15倍的區(qū)域分布在CW與甲基之間.此外,在靠近丁基尾端可以發(fā)現(xiàn)陰離子的聚集,此為對應陰陽離子之間RDF圖中陰離子在陽離子周圍的第二聚合殼層.圖7(b)所示的甲醇分子在陽離子周圍空間的分布情況類似于陰離子在陽離子[BMIM]+周圍空間的分布,均集中在CR周圍以及CW與烷基鏈之間的區(qū)域,但在甲醇分子區(qū)域密度為平均密度的3倍時,甲醇分子并未在陽離子[BMIM]+周圍形成緊密的聚合殼層,這與從RDF角度分析得到的結果是一致的.觀察圖8(a)甲醇分子在陰離子周圍的分布,可以看出甲醇分子均勻地分布在陰離子中四個F原子組成的四面體的四個頂點之上.另外,從圖8(b)甲醇分子周圍其它甲醇的空間分布圖可以得知在甲醇區(qū)域密度為平均密度的8倍時,甲醇分子主要分布在羥基周圍,這是因為甲醇分子之間形成了強烈的氫鍵相互作用,致使甲醇分子在此區(qū)域的密度增大.區(qū)域密度為平均密度的3倍時,在甲醇甲基周圍存在大面積的其他甲醇分子,此為對應的甲醇分子之間RDF圖中甲醇分子的第二聚合層.

圖7 陽離子[BMIM]+周圍的(a)陰離子以及(b)甲醇分子三維空間分布Fig.7 Three-dimensional probability distributions of(a)around[BMIM]+and(b)CH3OH around[BMIM]+(a)The orange and yellow bounded contour surfaces are drawn at 15 and 3 times the average density,respectively;(b)the orange and yellow bounded contour surfaces are drawn at 5 and 3 times the average density,respectively.

圖8 甲醇在(a)陰離子以及(b)甲醇周圍的三維空間分布Fig.8 Three-dimensional probability distribution of(a)CH3OH around and(b)CH3OH around CH3OH(a)The orange and yellow bounded contour surfaces are drawn at 5 and 3 times the average density,respectively;(b)the orange and yellow bounded contour surfaces are drawn at 8 and 3 times the average density,respectively.

5 結論

采用分子動力學模擬方法研究了摩爾分數(shù)為0.1-0.9的甲醇對[BMIM][BF4]離子液體結構與性質的影響.模擬所得的體系密度隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加不斷減小,與實驗值符合較好.分析體系中各組分之間的徑向分布函數(shù)及各物種之間的相互作用能顯示,隨著甲醇摩爾分數(shù)的增大,陰陽離子之間的相互作用減弱,陰離子與甲醇分子、陽離子與甲醇分子以及甲醇分子之間的相互作用不斷增強.隨著甲醇摩爾分數(shù)的增加,體系中陰陽離子的自擴散系數(shù)不斷增大,粘度不斷減小,電導率不斷增大. RDF分析表明陰離子以及甲醇在陽離子周圍的分布情況類似,但由于丁基的排斥作用,陰離子主要分布于陽離子甲基一側,甲醇均勻分布于陰離子四面體的四個頂點上,甲醇羥基附近粒子密度遠高于平均密度表明甲醇分子之間形成了強烈的氫鍵相互作用.

Supporting Information: The force fields parameters for [BMIM]+,BF-4,and methanol have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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June 12,2012;Revised:August 24,2012;Published on Web:August 27,2012.

SimulationStudyoftheEffectofMethanolontheStructureandProperties of 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Ionic Liquid

WANG Ding TIAN Guo-Cai*
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,P.R.China)

The microstructure and properties of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([BMIM] [BF4])/methanol mixtures with different amount-of-substance fractions for methanol(0.1-0.9)were studied by molecular dynamics(MD)simulations at 298.15 K and 0.1 MPa.The densities,radial distribution functions,coordination numbers,self-diffusion coefficients,viscosities,and conductivities of the systems were obtained.The simulated densities agreed with experimental values.As the methanol amount-ofsubstance fraction increased,the radial distribution functions of different components in the mixture showed regular changes,the interaction between the anion and cation and the viscosity decreased,and the conductivity and the self-diffusion coefficients increased.The spatial distribution functions obtained from the MD simulations were visualized to depict the microscopic structures of different components in the system.

Ionic liquid;1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;Methanol;Molecular dynamics simulation;Microstructure;Physicochemical property

10.3866/PKU.WHXB201208271

?Corresponding author.Email:tiangc01@gmail.com;Tel:+86-870-5162008.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50904031,51264021),Back-up Personnel Foundation ofAcademic and Technology Leaders of Yunnan Province,China(2011CI013),and Natural Science Foundation of Yunnan Province,China(2008E0049M).

國家自然科學基金(50904301,51264021),云南省中青年學術技術帶頭人后備人才(2011CI013)和云南省自然科學基金(2008E0049M)資助項目

O643;O645