仲皓想 趙春寶 駱 浩 張靈志

(中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣州510640)

一種新型有機(jī)硅離子液體電解液在超級電容器中的應(yīng)用

仲皓想 趙春寶 駱 浩 張靈志*

(中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣州510640)

設(shè)計(jì)合成了一種新型有機(jī)硅室溫離子液體(SiN1IL),并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)窗口進(jìn)行表征,通過與具有高介電常數(shù)的丙烯碳酸酯(PC)/低粘度的乙腈(AN)匹配組成電解液,其離子電導(dǎo)率達(dá)到商業(yè)實(shí)際應(yīng)用的要求(19.6 mS·cm-1).對以活性炭(AC)為對稱電極的超級電容器的電化學(xué)性能測試表明,SiN1IL基電解液與活性炭有很好的界面相容性,其高倍率充放電、阻抗性能優(yōu)于商用四乙基四氟硼酸銨(Et4NBF4)/PC電解液,在電流密度為1000 mA·g-1的條件下,工作電壓為2.7 V,其比電容為108 F·g-1.

有機(jī)硅;離子液體;超級電容器;電解液;活性炭

1 引言

超級電容器作為一種新型儲能元件,因其功率密度大、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在新能源發(fā)電、電動汽車、信息技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.1-3超級電容器的能量密度E由材料的電容C和電壓U決定(E=0.5C/U2),一般通過提高電極材料的比容量和工作電壓兩種方法來改進(jìn)超級電容器的能量密度.我們在致力于合成新型高比容量電極材料、改進(jìn)傳統(tǒng)電極材料、提高電極材料比容量的同時(shí),也開發(fā)合成了具有化學(xué)穩(wěn)定好、電化學(xué)窗口寬的新型電解液來提高電容器工作電壓,它對提高電容器的比能量具有重要的意義.4,5

超級電容器的電解質(zhì)可分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì),其中液體電解質(zhì)根據(jù)所用的溶劑分為水系電解質(zhì)和非水系電解質(zhì)(絕大多數(shù)為有機(jī)電解質(zhì)),固體電解質(zhì)又分為有機(jī)類和無機(jī)類.水系電解液多為導(dǎo)電性較好的硫酸或氫氧化鉀溶液,但因腐蝕性強(qiáng)、電化學(xué)窗口較窄等缺點(diǎn)而限制了其商業(yè)應(yīng)用.6-8電化學(xué)窗口相對較寬的有機(jī)電解質(zhì)因在超級電容器中具有較高的工作電壓和比能量等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn).9,10

目前離子液體主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等陰離子與咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機(jī)陽離子構(gòu)成,11,12它具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率較高及電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn),在超級電容器的高安全性電解質(zhì)材料中具有廣闊的應(yīng)用前景.傳統(tǒng)的咪唑類或吡咯類離子液體存在電化學(xué)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn).因此,近年來愈來愈多的研究傾向于改善離子液體復(fù)合有機(jī)溶劑(PC、AN等)的物理和化學(xué)性能.13-19

我們設(shè)計(jì)合成了一種新型有機(jī)硅基季銨鹽類室溫離子液體(SiN1IL),并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)窗口進(jìn)行了分析表征.以SiN1IL與丙烯碳酸酯(PC)/乙腈(AN)匹配組成電解液,組裝為活性炭電極超級電容器.通過循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電、阻抗、漏電及其自放電等方式對其電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 SiN1IL離子液體的合成

SiN1IL離子液體的合成方法見文獻(xiàn),20其結(jié)構(gòu)式見圖1.核磁數(shù)據(jù)如下.

1H-NMR(600 MHz,CDCl3):3.79(m,2H,N―C―CH2―O),3.50(m,2H,N―CH2―C―O),3.18 (s,9H,―N(CH3)3),3.16(s,2H,Si―CH2―O),0.02 (s,9H,―Si(CH3)3).

13C-NMR(300 MHz,CDCl3):122.98,120.85, 118.72,116.60,68.76,66.27,66.12,4.49,-3.31.

圖1 SiN1IL離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of SiN1ILionic liquid

2.2 電極的制備與扣式電容器的組裝

電容器的正負(fù)極活性物質(zhì)均采用南京先鋒材料有限公司提供的比表面積為2000 m2·g-1的活性炭,導(dǎo)電劑為深圳微鋒電子公司提供的乙炔黑,粘結(jié)劑選用上海名列化工科技有限公司提供的聚四氟乙烯(PTFE),隔膜為上海匯普工業(yè)化學(xué)品有限公司提供的多孔聚丙烯隔膜,離子液體電解質(zhì)(自制), PC(99.9%)和AN試劑(99.9%)由廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司提供.超級電容器的制備方法為:按85:10:5的質(zhì)量比,稱取活性炭、乙炔黑和60%PTFE乳液,加入適量無水乙醇,在瑪瑙研缽中研磨混合,調(diào)成糊狀漿料,用玻璃棒于鋁箔襯底之上涂成適宜厚度的薄片,60°C烘至半干,用輥壓機(jī)壓平,得到20-30μm厚的薄膜,切割成直徑16 mm的電極片,在100°C下真空干燥10 h,然后轉(zhuǎn)移至手套箱中備用.以SiN1IL/PC或SiN1IL/PC/AN為電解液,多孔聚丙烯為隔膜,組裝成對稱型超級電容器.將組裝好的超級電容器放置8 h后,使得電解液充分潤濕電極,對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

圖2 (a)SiN1IL/PC體系的離子電導(dǎo)率與SiN1IL濃度的關(guān)系曲線;(b)SiN1IL/PC/AN體系中AN體積含量與離子電導(dǎo)率的關(guān)系曲線Fig.2 (a)Plot of conductivity with different SiN1IL concentrations in SiN1IL/PC system;(b)plot of conductivity with volume fraction ofAN in SiN1IL/PC/AN system

2.3 電化學(xué)性能測試

電導(dǎo)率的測定使用DDS-310型電導(dǎo)率儀(廣州北銳精密儀器),在室溫條件下,以鉑黑為電極,對不同濃度的SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN進(jìn)行電導(dǎo)率測試.核磁共振在Bruker DSX600(Germany)儀器上測試.線性掃描伏安(LSV)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測試在IM6(Germany)電化學(xué)工作站上進(jìn)行.線性電位掃描測試采用三電極系統(tǒng),鉑為工作電極,鋰片為對電極和參比電極,掃速為10 mV·s-1,電壓掃描區(qū)間在-0.5-5.5 V.循環(huán)伏安電位掃描區(qū)間為0-3.0 V.交流阻抗測試采用的交流信號頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz,交流電位幅值為5 mV.在電池性能測試儀(中國深圳新威爾)上進(jìn)行恒流充放電測試計(jì)算材料的比電容,電壓范圍為0.01-2.70 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN的電導(dǎo)率

圖4 不同電解液中活性炭(AC)電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram(CV)curves of active carbon(AC)electrode in different electrolytes(a)CV curves of capacitor with cut-off voltages from 1.0 to 3.0 V in SiN1IL/PC;(b)CV curves of capacitor in SiN1IL/PC at different scan rates; (c)CV curves of capacitor with cut-off voltages from 1.0 to 3.0 V in SiN1IL/PC/AN;(d)CV curves of capacitor with cut-off voltages from 1.0 to 3.0 V in Et4NBF4/PC

圖3 SiN1IL體系線性掃描伏安曲線Fig.3 Linear sweep voltammograms of SiN1ILsystem

PC具有高的介電常數(shù)(64.9),通過添加PC有助于離子液體正負(fù)離子的離解,從而提高電解液的離子電導(dǎo)性能.21考察了不同摩爾濃度SiN1IL/PC的室溫離子電導(dǎo)率,當(dāng)SiN1IL/PC濃度為2 mol·L-1時(shí), SiN1IL/PC的電導(dǎo)率達(dá)到最大(8.0 mS·cm-1,圖2 (a)).因此,以下所有的測試選擇在2 mol·L-1SiN1IL/PC來進(jìn)行.為了進(jìn)一步改善其電導(dǎo)性能,以2 mol·L-1SiN1IL/PC為基礎(chǔ),考察了添加低粘度AN對其電導(dǎo)率的影響(圖2(b)),隨著AN添加量的增加,離子電導(dǎo)率隨之增大;當(dāng)添加體積分?jǐn)?shù)為48%的AN時(shí),SiN1IL/PC的電導(dǎo)率達(dá)到最大值(19.6 mS·cm-1),已達(dá)到商業(yè)超級電容器對電解液電導(dǎo)率的要求.

3.2 純SiN1IL的線性電位掃描

電化學(xué)穩(wěn)定性是硅基離子液體作為電解液的重要特征.圖3是純硅基離子液體SiN1IL的線性電位掃描曲線,其中Pt作為工作電極,鋰片作為對電極和參比電極.從圖中可知,硅基離子液體陽離子的還原電位在0.0 V(vs Li/Li+),接近于鋰的還原電勢,陰離子的氧化電位在4.7 V(vs Li/Li+),SiN1IL的電化學(xué)窗口達(dá)到4.7 V.

3.3 循環(huán)伏安性能

我們研究了SiN1IL/PC電解液組裝的超級電容器,在不同截止電壓(1-3 V)內(nèi)的循環(huán)伏安性能(圖4).以1 mV·s-1掃速掃描,當(dāng)電位升高到2.7 V,循環(huán)伏安曲線仍呈對稱的矩形,說明活性炭電極具有很好的可逆性,顯示出良好的雙電層電容特性(圖4 (a)).此外,以SiN1IL/PC為電解液,在0-2.7 V電壓范圍內(nèi)，以1-20 mV·s-1掃描速率進(jìn)行了循環(huán)伏安測試(圖4(b)),CV曲線都能保持較好的矩形形狀,表現(xiàn)出良好的倍率性能.以SiN1IL/PC/AN為電解液,在不同截止電壓范圍(1-3 V)內(nèi),以1 mV·s-1掃速掃描,當(dāng)電位升高到2.7 V,循環(huán)伏安曲線仍呈對稱的矩形,表現(xiàn)為典型的雙電層電容特性(圖4(c)),與商用四乙基四氟硼酸胺(Et4NBF4)/PC電解液在相同測試條件下的循環(huán)伏安特性相近(圖4(d)).22

3.4 倍率及循環(huán)性能

倍率性能是反應(yīng)電容器質(zhì)量性能的一個(gè)重要指標(biāo).當(dāng)電流密度為20 mA·g-1時(shí),SiN1IL/PC為電解液,活性炭電極的比電容為120 F·g-1;電流密度增大到1000 mA·g-1時(shí),比電容仍能達(dá)到108 F·g-1(圖5(a)),表現(xiàn)非常好的大電流充放電性能.SiN1IL/ PC/AN電解液在20和1000 mA·g-1電流密度下的比電容分別為114和102 F·g-1(圖5(b)).作為對比實(shí)驗(yàn),Et4NBF4/PC電解液在電流密度為20 mA·g-1時(shí),活性炭電極的比電容達(dá)到150 F·g-1;當(dāng)電流密度為1000 mA·g-1時(shí),比電容僅為82 F·g-1.可見,有機(jī)硅離子液體電解液體系比商用Et4NBF4/PC具有更好的大電流充放電性能.當(dāng)電流密度為200 mA·g-1, SiN1IL/PC電解液活性炭電容表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能,260次充放電循環(huán)后比電容保持在100 F·g-1,庫侖效率為97%,與Et4NBF4/PC電解液電化學(xué)性能相近(圖5(c,d)).23

3.5 交流阻抗

圖5 不同電解液中活性炭電極的倍率性能(a-c)和SiN1IL/PC活性炭電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線(d)Fig.5 Rate capability ofAC electrode at different electrolytes(a-c)and cycle curves ofAC electrode in SiN1IL/PC electrolytes(d)

圖6是在開路狀態(tài)下,活性炭電極在不同電解液的Nyquist曲線.高頻段半圓弧的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct).Rct反映的是電位恒定時(shí),電極極化過程中電荷穿過電極和電解質(zhì)溶液界面過程的難易程度,Rct數(shù)值愈小,電荷轉(zhuǎn)移過程愈容易進(jìn)行.24活性炭電極在SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN中的Rct分別為8.5、10 Ω,都小于活性炭電極在Et4NBF4/PC中的Rct(15 Ω).由于電極材料相同,電子傳遞阻抗的差別可以消除,極化電阻如此大的差異只能來源于電解液的不同,可能的原因是有機(jī)硅離子液體SiN1IL是有機(jī)/無機(jī)雙親性化合物,使得電解液與電極材料有良好的界面相容性,有利于電解液在電極表面形成雙電層.21,25

圖6 不同電解液中AC電極的交流阻抗Fig.6 Nyquist plots ofAC electrode in different electrolytes

3.6 漏電性能

電容器的漏電流是一個(gè)非常重要的性能指標(biāo),用來表征電容器的絕緣安全性能.在恒壓條件下,漏電時(shí)間為180 min,測試電容器的電流-時(shí)間曲線,確定其漏電流.SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN電解液組裝的電容器漏電流分別為0.06和0.021 mA(圖7(a,b)).而Et4NBF4/PC作為電解液組裝的電容器漏電流為0.037 mA(圖7(c)).相對于Et4NBF4/ PC或SiN1IL/PC,SiN1IL/PC/AN電解液在超級電容應(yīng)用中有更好的絕緣安全性能.

3.7 自放電性能

圖7 AC電極在不同電解液中的漏電性能Fig.7 Leakage current ofAC electrode in different electrolytes

不加任何負(fù)載條件下,測試電容器的電壓-時(shí)間曲線,自放電時(shí)間120 min,得自放電曲線.電容器的自放電電壓越高或自放電時(shí)間越長,表明電容器貯存電荷的能力越強(qiáng).通過測量電容器的自放電電壓,可以對比不同電容器之間貯存電荷的能力,這樣能更好地反映電容器的可靠性.經(jīng)過120 min自放電,SiN1IL/PC和SiN1IL/PC/AN電解液組裝的電容器的電壓分別為2.20和2.54 V(圖8(a,b)).而Et4NBF4/PC作為電解液組裝的電容器,經(jīng)過120 min自放電,電容器電壓為2.2 V(圖8(c)).可見,SiN1IL/ PC/AN電解液的保壓性能要優(yōu)于SiN1IL/PC或Et4NBF4/PC,與其漏電流小于SiN1IL/PC和Et4NBF4/ PC的結(jié)果是一致的.

圖8 活性炭電極在不同電解液中的自放電性能Fig.8 Self-discharge ofAC electrode in different electrolytes

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了一種新型有機(jī)硅離子液體SiN1IL,并與高介電常數(shù)丙烯碳酸酯(PC)匹配用于超級電容器.結(jié)果表明SiN1IL/PC電解液在高倍率充放電、阻抗方面優(yōu)于目前商用的Et4NBF4/PC電解液,其中SiN1IL/PC電解液在1000 mA·g-1電流密度下比電容達(dá)到108 F·g-1,而商用Et4NBF4/PC電解液比電容僅為82 F·g-1.此外,通過對該電解質(zhì)與PC/AN匹配成電解液組裝的超級電容性能研究,發(fā)現(xiàn)SiN1IL/ PC在倍率性能和阻抗方面優(yōu)于SiN1IL/PC/48% AN;而在絕緣安全性及自放電性能方面SiN1IL/PC/ 48%AN優(yōu)于SiN1IL/PC.本文設(shè)計(jì)合成的離子液體SiN1IL與PC或AN能很好地匹配,用于超級電容器電解液有著較好的應(yīng)用前景.

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July 2,2012;Revised:July 18,2012;Published on Web:July 18,2012.

Novel Organosilicon Ionic Liquid Based Electrolytes for Supercapacitors

ZHONG Hao-Xiang ZHAO Chun-Bao LUO Hao ZHANG Ling-Zhi*
(Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China)

A novel room temperature organosilicon ionic liquid(SiN1IL)was synthesized and its chemical structure and electrochemical window were characterized.The ionic conductivity of SiN1IL/propylene carbonate(PC)/acetonitrile(AN)solution was 19.6 mS·cm-1,comparable with the commercial electrolytes currently used in supercapacitors.The electrochemical performance of the cells using activated carbon as electrodes and SiN1IL-based formula with PC/AN as electrolytes was systematically evaluated.SiN1IL/PC electrolyte exhibited superior rate capability and lower impedance compared to a conventional electrolyte (tetraethylammonium tetrafluoroborate(Et4NBF4)/PC).Upon applying a working voltage of 2.7 V,the SiN1IL/PC cell had a specific capacitance of 108 F·g-1at a current density of 1000 mA·g-1.

Organosilicon;Ionic liquid;Supercapacitor;Electrolyte;Activated carbon

10.3866/PKU.WHXB201207181

?Corresponding author.Email:lzzhang@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-37246025.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50973112),Science and Technology Plan Project of Guangzhou Municipality,China(11A44061500),ChineseAcademy of Sciences-Guangdong Collaboration Program(2010(8)),and Hundred Talents Program of ChineseAcademy of Sciences.

國家自然科學(xué)基金(50973112),廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(11A44061500),中國科學(xué)院院地合作項(xiàng)目(2010(8))和中國科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目資助

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