黃 嬌， 趙春英， 朱朋朋， 嚴(yán)芬英

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

納米SiO2改性陰極電泳漆的制備及耐蝕性研究

黃 嬌， 趙春英， 朱朋朋， 嚴(yán)芬英

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

以獲得納米二氧化硅改性陰極電泳漆為目的，用硅烷偶聯(lián)劑在水介質(zhì)中分散納米SiO2粉體，通過分散液的吸光度來評(píng)價(jià)分散效果。然后將分散后的納米粉體添加到陰極電泳漆中得到納米改性電泳漆。試片經(jīng)磷化-電泳涂裝后得到復(fù)合涂層，并對(duì)復(fù)合涂層的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。金相顯微觀測(cè)表明，納米改性電泳漆膜表面有較均勻的小突起，而未改性復(fù)合膜層表面比較光滑。吸水性測(cè)試表明，與未改性復(fù)合漆膜相比，改性后的復(fù)合涂層漆膜疏水性能有一定提高。耐酸、堿性試驗(yàn)表明，改性復(fù)合膜層的耐酸性明顯優(yōu)于未改性復(fù)合膜層，兩種復(fù)合膜層的耐堿性都較好。

納米SiO2;電泳;耐蝕性

引 言

納米材料由于是在納米尺度(1～100 nm)上，它的光、電、熱及磁等性質(zhì)均發(fā)生了新的變化，因此具有常規(guī)材料所不具備的許多新特性，目前已被廣泛使用在多種領(lǐng)域，如:橡膠、塑料、涂料及油墨等。汽車涂料是工業(yè)涂料中用量最大的品種，在汽車工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家中，一般占涂料總產(chǎn)量的15% ～20%，對(duì)涂料工業(yè)的影響具有舉足輕重的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)今世界汽車車身底漆92%使用電泳涂料，其中有90%采用陰極電泳漆，因此，將納米粉體應(yīng)用于水性陰極電泳漆以改善其性能具有十分重要的意義［1］。

納米SiO2因具有硬度高、耐摩擦和耐腐蝕等優(yōu)異性能，特別適合作為陰極電泳漆的改性材料。陰極電泳漆對(duì)納米粉體有許多特殊的要求，如在水中pH應(yīng)呈中性，電導(dǎo)率盡可能低等，同時(shí)要求二氧化硅表面具有雙親性，既能與有機(jī)樹脂很好相容，之間有良好界面，又要有一定的親水性，使陰極電泳涂料在較長(zhǎng)時(shí)間存放過程中不發(fā)生沉降。一般納米二氧化硅在制備過程中都含有雜質(zhì)離子，在水介質(zhì)中改性有利于清洗出其中的雜質(zhì)離子，有利于納米二氧化硅的充分分散，并使納米二氧化硅改性包覆完全。目前在納米二氧化硅改性工藝中，大多是在有機(jī)介質(zhì)或在干式情況下進(jìn)行［2-3］，用水做介質(zhì)分散納米SiO2比較少見［4］。

本文采用經(jīng)過水解完全的硅烷偶聯(lián)劑分散納米SiO2，然后用其改性陰極電泳漆。并對(duì)改性與未改性電泳涂裝漆膜的耐蝕性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑

采用氣相法制備的納米二氧化硅(沈陽(yáng)祥隆和經(jīng)貿(mào)有限公司)，比表面積150 m2/g;改性劑硅烷偶聯(lián)劑KH550(曲埠市萬達(dá)化工有限公司);非離子型表面活性劑OP-10(市售);陰極電泳漆EED-060環(huán)氧樹脂陽(yáng)離子電泳涂料(美國(guó)PPG公司)。

1.2 改性陰極電泳漆的制備

將納米二氧化硅粉體加入到去離子水中，再加入一定量OP-10，經(jīng)高速攪拌分散后倒入四口燒瓶中，然后將充分水解的硅烷偶聯(lián)劑水溶液加入到納米二氧化硅懸浮液中，調(diào)節(jié)懸浮液pH至定值，攪拌一定時(shí)間后，進(jìn)行多次洗滌和抽濾，干燥后得到分散的納米二氧化硅粉體。將1.5% ～2%已分散的納米二氧化硅粉體加入到電泳漆中，經(jīng)高速攪拌后，放置一段時(shí)間后待用［4］。

1.3 電泳涂裝

實(shí)驗(yàn)采用5 cm×3 cm鋼鐵試片，前處理包括除油、除銹和磷化，然后進(jìn)行電泳涂裝。陰極電泳涂料固體份為15%～20%。改性漆的施工U為180 V，施工t為2 min，槽液 θ為28～32℃，烘烤 θ為130℃，烘烤t為40 min;未改性漆施工U為150 V，其它參數(shù)不變，所得電泳漆膜δ為25～35 μm。

1.4 分析測(cè)試

納米SiO2分散效果評(píng)價(jià)。以未加入SiO2的分散溶液作為基準(zhǔn)液來測(cè)量分散后懸浮液的吸光度，從而表征SiO2的分散穩(wěn)定性。懸浮液中的SiO2顆粒濃度從上而下呈逐漸增大的彌散分布，沉淀量少，測(cè)得的吸光度較大則說明其分散效果好;相反，懸浮液濃度很小或很快澄清，沉淀量很大，測(cè)得的吸光度較小，則說明其分散效果及分散穩(wěn)定性較差［5］。

電泳漆膜形貌觀測(cè)。采用XJP-2C金相顯微觀察改性膜層和未改性膜層的表面形貌，放大倍數(shù)為400，采用數(shù)碼相機(jī)拍攝的放大倍數(shù)為5。

吸水率測(cè)試［6］。稱取樣板質(zhì)量 m1后，置于水槽中，以去離子水覆蓋，浸泡2 h后取出，用濾紙迅速吸干涂膜表面水分，置于分析天平中稱取質(zhì)量m2，按式(1)計(jì)算涂膜的吸水率:

式中:m1為浸水前的質(zhì)量，g;m2為浸水后的質(zhì)量，g。

耐酸、堿性測(cè)試。磷化-電泳復(fù)合膜層的耐蝕性依據(jù)GB1763《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》進(jìn)行耐酸、堿檢測(cè)，采用ALB-124分析天平分別稱取9.800 g濃H2SO4和4.000 g NaOH。用純水配成1 000 mL的水溶液;將試片的2/3長(zhǎng)度浸入θ為24～26℃的H2SO4或NaOH溶液中;每隔一定時(shí)間檢查一次試片，每次檢查時(shí)試片需經(jīng)自來水沖洗，用濾紙吸干水珠，觀察電泳層表面有無失光、變色、小泡、斑點(diǎn)及脫落等現(xiàn)象;以腐蝕增量評(píng)價(jià)復(fù)合膜層的腐蝕程度［7］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性劑對(duì)納米SiO2分散效果的影響

采用不同用量改性劑(KH550)，分散納米SiO2得到的溶液用超聲波輔助分散一段時(shí)間，靜置24 h后，取上清液稀釋，用SP-756P型紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度值。圖1為不同w(KH550)對(duì)納米SiO2分散效果的影響。

圖1 吸光度隨w(KH550)的變化

從圖1可以看出，當(dāng)改性劑KH550用量為納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.5%時(shí)，吸光度為最大。說明此時(shí)懸浮液的穩(wěn)定性最好，分散劑用量為最佳。

2.2 復(fù)合膜層的表面形貌

電泳漆膜的成膜形貌主要與電泳電壓、電泳時(shí)間以及烘烤溫度有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)所得改性前后的電泳漆膜δ為25～30μm，改性前后不同放大倍數(shù)電泳漆膜形貌如圖2所示。

圖2 改性前后電泳漆膜形貌

從圖2(a)可以看出，經(jīng)過400倍放大后未經(jīng)改性的電泳漆膜比較平整、光滑，從圖2(c)可以看出，在放大2 000倍后，漆膜仍然比較平整、光滑。圖2(b)顯示，經(jīng)改性后的電泳漆膜不平整，出現(xiàn)較多白色粒狀物摻雜在漆膜內(nèi)，說明納米SiO2顆粒在電場(chǎng)作用下，與樹脂一起沉積到試片上。圖2(d)顯示，改性漆膜放大2 000倍后出現(xiàn)較為均勻的凹凸界面，說明納米SiO2顆粒在電泳漆中分散較為均勻。

2.3 吸水率測(cè)試

納米SiO2改性電泳復(fù)合膜層可以降低基材的吸水性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 漆膜吸水率隨時(shí)間的變化曲線

從圖3中可以看出，t為2 h時(shí)，兩種復(fù)合膜層對(duì)應(yīng)基體的吸水率都較低，幾乎為零。但是添加納米SiO2的復(fù)合膜層吸水率比未改性復(fù)合膜層要低，隨著時(shí)間的增加，改性復(fù)合膜層吸水率基本上沒有變化，可能是由于改性復(fù)合膜層中含有納米SiO2，該納米粉表面包覆環(huán)氧型樹脂而具有一定的疏水性能，另外，該納米粉跟微米級(jí)的顏填料形成了納米-微米的二元結(jié)構(gòu)，也使疏水性能得到進(jìn)一步的提高。

2.4 耐酸性實(shí)驗(yàn)

圖4為兩種復(fù)合膜層在酸液中浸泡后膜層表面形貌。在耐酸實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)磷化-電泳復(fù)合工藝處理的試樣浸泡15 h復(fù)合膜層開始破壞，腐蝕產(chǎn)生小孔，通過小孔可見基體。約18 h后，漆膜表面大面積起泡，泡中帶有腐蝕酸液腐蝕較為嚴(yán)重，如圖4(c)所示。磷化-納米改性電泳復(fù)合工藝處理的試樣經(jīng)過3 d酸液浸泡后，膜層表面有明顯失光現(xiàn)象。6 d后才開始腐蝕，邊緣處漆皮脫落，中間部位無明顯腐蝕現(xiàn)象。15 d后，腐蝕沿邊緣部位繼續(xù)向中間部位延伸，漆皮出現(xiàn)脫落，中間漆膜出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象。

圖4 酸液浸泡試驗(yàn)兩種復(fù)合膜層表面形貌

磷化-電泳復(fù)合處理工藝相當(dāng)于對(duì)磷化膜層的封孔，電泳層在電場(chǎng)作用下嵌入磷化膜微孔，隔離了磷化膜層與腐蝕介質(zhì)的接觸，進(jìn)而提高了耐酸性。納米SiO2顆粒自身耐酸性能較好，遇酸比較穩(wěn)定。疏水性能的提高也是磷化-納米改性電泳復(fù)合膜層耐酸性能提高的一個(gè)重要條件。

復(fù)合膜層的耐酸腐蝕曲線如圖5所示，磷化-電泳復(fù)合膜層的腐蝕增量在整個(gè)腐蝕階段均呈增加趨勢(shì)，但增加速率不同。磷化-納米改性電泳復(fù)合膜層量基本上沒有變化，說明改性電泳復(fù)合膜層的耐酸性能有較大提高。

圖5 復(fù)合膜層在酸性溶液中的腐蝕面質(zhì)量變化

2.5 耐堿性實(shí)驗(yàn)

兩種復(fù)合膜層耐堿性較好，經(jīng)過15 d浸泡，未出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)、起泡及電泳漆膜脫落等現(xiàn)象，只是有不同程度的失光現(xiàn)象，原因在于該電泳漆為環(huán)氧樹脂型電泳涂料，一般環(huán)氧樹脂中含有堿性基團(tuán)，不與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，不存在酯鍵、羧基親水性基團(tuán)，所以疏水性能比較好，也能使耐堿性得到提高。復(fù)合膜層出現(xiàn)失光現(xiàn)象，主要是由于長(zhǎng)時(shí)間浸泡在腐蝕液中出現(xiàn)的軟化現(xiàn)象，并沒有發(fā)生真正意義上的腐蝕。腐蝕量也都控制在毫克范圍內(nèi)，增加質(zhì)量主要是在開始放入腐蝕液中浸泡時(shí)產(chǎn)生的，后期浸泡基本沒有變化，說明主要是由于腐蝕液浸潤(rùn)漆膜表面殘留液引起的。

3 結(jié)論

1)用改性劑KH550在水介質(zhì)中分散納米SiO2粉體，最佳改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。然后將分散后的納米粉體添加到陰極電泳漆中得到納米改性電泳漆。

2)鋼鐵試片經(jīng)磷化-納米改性電泳涂裝，得到的復(fù)合膜層比較完整、平滑、光亮，形成了微觀凹凸界面，疏水性能有一定的提高。

3)試驗(yàn)表明，改性復(fù)合膜層的耐酸性明顯優(yōu)于未改性復(fù)合膜層，兩種復(fù)合膜層的耐堿性都較好。

［1］周于鵲，涂偉萍，陳煥欽.電泳涂料的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2000，(4):28-47.

［2］Daniets M W，F(xiàn)rancis L F.Silane Adsorption Behavior，Microstructure and Properties of Glycidoxypropyhrimethoxysilane-Modified Colloidal Silica Coatings［J］.Joumal of Colloid and Interface Science，1998，205:191-200.

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［4］張京玲，毋偉，陳建峰，等.用于陰極電泳漆中的納米二氧化硅表面改性研究［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21(2):215-219.

［5］馮拉俊，劉兵.納米TiO2在液相中的分散性研究［J］.納米材料與納米科技，2004，3(1):27-31.

［6］范波波，冀志江，張維連，等.有機(jī)硅改性氟碳樹脂的性能研究［J］.涂料工業(yè)，2008，38(6):10-16.

［7］時(shí)惠英，楊巍，蔣百靈.AZ31鎂合金微弧-電泳復(fù)合膜層制備工藝及其耐蝕性［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2008，28(3):155-161.

Preparation and Corrosion Resistance of Nano SiO2Modified Cathodic Electrophoretic Coating

HUANG Jiao， ZHAO Chun-ying， ZHU Peng-peng， YAN Fen-ying
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Nano silica powder was firstly dispersed in aqueous solution by using silane coupling agent，and then the nano modified electrophoretic coating was prepared on phosphated steel by adding the nano silica powder to the cathoidc electrophoretic lacquer.The corrosion resistance of phosphating-electrophoretic composite coating was determined.The microstructure observation results show that nano modified electrophoretic coating has a small protrusions on the surface，whereas the unmodified composite coating has a smooth surface.The result of water absorption shows that the modified coating has a better hydrophobic performance that unmodified composite coating.Although two composite coatings have a higher alkali resistance，the acidic resistance of modified composite coating is greater than that of unmodified composite coating.

nano silica particle;electrophoresis;corrosion resistance

TG174.46

A

1001-3849(2012)02-0043-04

2011-07-13