郝建軍， 王崇蕊， 劉新院， 董春艷， 崔媛媛， 張麗麗

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159;2.重慶建設(shè)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，重慶 400054;3.東北大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，遼寧沈陽 100004)

鋅錳系電解磷化膜工藝的研究

郝建軍1，2，3， 王崇蕊1， 劉新院1， 董春艷1， 崔媛媛1， 張麗麗1

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159;2.重慶建設(shè)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，重慶 400054;3.東北大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，遼寧沈陽 100004)

在鋅錳系電解磷化液中，采用外加電流的方法對工件進(jìn)行磷化處理，研究了電解磷化工藝對磷化膜性能的影響規(guī)律，通過硫酸銅點(diǎn)滴和鹽霧試驗(yàn)，電化學(xué)方法及掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀等對電解磷化膜耐蝕性能、微觀形貌和膜層成分進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過電解磷化后，可得到結(jié)晶致密的針形結(jié)構(gòu)的電解磷化膜，膜層主要由Mn2Zn(PO4)2、Fe3(PO4)2和MnHPO4·3H2O等成分組成，電解磷化膜經(jīng)過24 h中性鹽霧試驗(yàn)無銹蝕。

電解磷化;耐蝕性;鋅錳系;磷化膜

引 言

磷化膜的主要作用是使磷化處理后的金屬更易涂裝、噴塑、涂蠟和上防銹油等，提高其耐腐蝕性能，因此磷化技術(shù)已在汽車、化工、機(jī)械、電器、船舶和國防等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前磷化工藝采用中、高、低溫浸泡的方法對工件進(jìn)行磷化，存在磷化時(shí)間長、對大型工件不易處理等缺點(diǎn)［1］?，F(xiàn)在磷化處理以膜層結(jié)晶致密細(xì)小、低溫快速成膜及高耐蝕性為發(fā)展方向。電解磷化是通過外加電流的方法，在零件表面沉積一層穩(wěn)定的、不溶性的以磷酸鹽為主要成膜物質(zhì)的磷化膜［2］。該處理方法具有操作簡單，反應(yīng)周期短，溫度低，反應(yīng)過程容易控制等優(yōu)點(diǎn)［3］，但該方法仍存在磷化膜耐蝕性不夠好的缺陷。

本文采用自行研制的鋅錳系電解磷化液，對電解磷化處理工藝參數(shù)及磷化膜性能影響進(jìn)行了研究，得到了耐蝕性能優(yōu)良的電解磷化膜。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)試樣為普通碳鋼，規(guī)格為60 mm×50 mm×1 mm。磷化處理工藝流程為:試樣打磨→常溫水洗→化學(xué)除油(4%金屬洗滌劑，75℃，洗凈為止)→熱水洗(50～60℃)→常溫水洗→酸洗(5%HCl，40℃)→常溫水洗→電解磷化(60～70 g/L馬日夫鹽;50～60 g/L硝酸鋅;3～5 g/L NaF;2～10 g/L硝酸錳;1～3 g/L添加劑A;適量 添加劑B)→常溫水洗→吹干。

電解磷化后的試樣采用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)、NSS中性鹽霧試驗(yàn)(重慶萬達(dá)儀器有限公司DCTC1200P型鹽霧箱)條件為:3.5%NaCl;pH 為6.7 ～7.2;θ為(35±2)℃;電化學(xué)測試研究了電解磷化膜的耐蝕性(上海辰華儀器有限公司CHI650A型電化學(xué)工作站);用貼濾紙法(10 g/L鐵氰化鉀;60 g/L氯化鈉;30 g/L氯化銨)測定電解磷化膜的孔隙率，SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本島津公司)和D/max-RB型X-射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)公司)對電解磷化膜的微觀形貌和膜層成分進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極電流密度對電解磷化膜的影響

選擇θ為30℃，電解磷化t為10 min，Jκ分別為 0.5、0.7、1.0、1.5、3.0、4.5 和 6.0 A/dm2，考慮不同電流密度對電解磷化膜膜層外觀及耐蝕性的影響，測試結(jié)果見表1。

由表1可知，當(dāng)電流密度過低時(shí)形成的磷化膜薄，電流密度過高時(shí)電解磷化膜膜層的邊緣有燒焦現(xiàn)象，膜層顏色黑但結(jié)合力很差，通過點(diǎn)滴試驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間是先增加后減少，從中性鹽霧試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出Jκ在0.7和1.0 A/dm2時(shí)24 h鹽霧腐蝕率最小，說明電流密度在這一范圍時(shí)磷化膜耐蝕性最好，綜合考慮Jκ為0.7 ～1.0 A/dm2時(shí)最佳。

表1 電流密度對磷化膜外觀及耐蝕性影響

2.2 溫度對電解磷化膜的影響

選擇 Jκ為 1.0 A/dm2，電解 t為 10 min，θ分別為15、20、30、40和50℃，考察溫度對電解磷化膜膜層外觀及耐蝕性的影響，測試結(jié)果見表2。

表2 溫度對電解磷化膜外觀及耐蝕性的影響

由表2可知，當(dāng)溫度較低時(shí)磷化膜膜層很薄，膜層不完整，耐蝕性差，當(dāng)磷化θ高于40℃時(shí)，槽液中出現(xiàn)沉渣，槽液穩(wěn)定性下降。隨著溫度的升高，槽液沉渣量增多，在磷化膜的膜層上沾有少量的白色微粒，影響其耐蝕性。難溶磷酸鹽的溶度積隨溫度的升高而下降所以溫度升高，結(jié)晶析出量增加［4］。低溫下形成的磷化膜薄，耐蝕性差，而且低溫使成膜速度減慢，磷化膜不完整;溫度過高，反應(yīng)速度過快，不利于磷酸鹽在金屬表面沉積，易產(chǎn)生大量沉淀，膜結(jié)晶粗大。所以應(yīng)選擇30～40℃為磷化工藝的最佳溫度。

2.3 磷化時(shí)間對電解磷化膜的影響

選擇 θ為30 ℃，Jκ為1.0 A/dm2，t分別為0.5、1、3、5、8、10、13、15 和20 min，考察不同磷化時(shí)間對電解磷化膜外觀及耐蝕性的影響，測試結(jié)果見表3。

表3 時(shí)間對磷化膜性能的影響

由表3可知，當(dāng)磷化時(shí)間非常短時(shí)磷化膜的膜層很薄，多孔，耐蝕性差，膜層不均勻，電解磷化時(shí)間過長，膜層很厚，結(jié)晶粗大，磷化膜的膜厚和防護(hù)性隨電解磷化時(shí)間的延長而提高，是由于磷化時(shí)間的延長，膜層質(zhì)量不斷增加，孔隙越來越小，直到膜厚和孔隙不再變化，此時(shí)的防護(hù)性最佳，膜已將金屬表面覆蓋，不能再繼續(xù)反應(yīng)，膜不再增厚，延長時(shí)間只會(huì)產(chǎn)生更多的沉淀，使磷化膜的結(jié)晶粗大［5］，綜合考慮t選擇在10 min為最佳。

2.4 磷化前后膜層耐蝕性的比較

對最佳的工藝條件下制備的磷化膜，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)測試和電化學(xué)測試，經(jīng)過硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)?zāi)臀g時(shí)間長達(dá)240 s。利用CHI650A型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)和三電極測量系統(tǒng)測量腐蝕行為，交流阻抗腐蝕試驗(yàn)和極化曲線測試在3.5%NaCl溶液中，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，磷化試樣為工作電極，起始電位設(shè)為穩(wěn)定電位，掃描速率為0.01 V/s。比較磷化膜的腐蝕行為和耐蝕性能，測試結(jié)果如圖1，圖2和表4。

由圖1可知，磷化膜阻抗弧的半徑比空白試樣的大很多，磷化膜層的耐腐蝕性較好，從表4可知電解磷化后膜層的腐蝕電流密度比空白試樣的腐蝕電流密度小一個(gè)數(shù)量級(jí)，也就是說電解磷化后膜層比空白試樣的耐蝕性有很大的提高。

圖1 磷化膜與空白試樣的Nyquist圖

圖2 磷化膜與空白試樣的極化曲線

表4 磷化膜與空白試樣的極化曲線參數(shù)

2.5 磷化膜的成分和形貌

實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出的工藝條件下制備得到的電解磷化膜，經(jīng)過掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀對磷化膜的微觀形貌和膜層成分進(jìn)行了分析，其結(jié)果見圖3和圖4。

圖3是電解磷化膜SEM形貌照片，從圖3中看出，基礎(chǔ)電解磷化液所得的磷化膜的形貌為無規(guī)則排列的針狀形貌，結(jié)晶致密均勻。由圖4可知，工藝條件優(yōu)化后的磷化膜膜層的成分主要由Mn2Zn(PO4)2、Fe3(PO4)2和 MnHPO4·3H2O 構(gòu)成。

圖3 磷化膜的SEM形貌照片(2 000×)

圖4 磷化膜XRD圖譜

3 結(jié)論

1)電解磷化的最佳工藝參數(shù):θ為30～40℃，Jκ為 0.7 ～1.0 A/dm2，t為 10 min，在此條件下，碳鋼表面能形成性能良好的磷化膜。

2)在最優(yōu)工藝條件下制備得到的磷化膜，磷化膜的微觀形貌成針形，結(jié)晶致密均勻，膜層的主要成分為 Mn2Zn(PO4)2、Fe3(PO4)2和 MnHPO4·3H2O。

3)此工藝條件制備得到的磷化膜耐蝕性很好，硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間達(dá)240 s左右，經(jīng)過中性鹽霧試驗(yàn)24 h無銹蝕。

［1］王修春，潘喜慶，李慶剛.中溫錳系黑色磷化膜組織結(jié)構(gòu)和性能［J］.電鍍與涂飾，2007，2(2):13-15.

［2］李寧，徐翔春.電化學(xué)磷化與傳統(tǒng)磷化工藝比較［J］.汽車工藝與材料，2004，(4):35-36.

［3］Jegannathan S，Sankara Narayanan T S N，Ravichandran K，et al.Formation of zinc phosphate coating by anodic electrochemical treatment［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2006，(200):6014-6021.

［4］曹立新，于元春，江彬.鑄鋼件黑色磷化工藝的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2007，2(1):23-25.

［5］司藝，宋也黎，李長生.耐磨復(fù)合磷化的研究［J］.表面技術(shù)，2008，37(5):61-63.

Study on Zinc-Manganese Electrolytic Phosphating Process

HAO Jian-jun1，2，3，WANG Chong-rui1，LIU Xin-yuan1，DONG Chun-yan1，CUI Yuan-yuan1，ZHANG Li-li1
(1.School of Environmental＆ Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Chongqing Construction Industry(Group)Limited Liability Company，Chongqing 400054，China;3.School of Materials ＆ Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 100004，China)

Influence of electrolytic phosphating process on phosphate coating performance was studied by applying current to workpiece in zinc-manganese electrolytic phosphating solution.Corrosion resistance，crystal morphology and composition of the coating were analyzed by copper sulfate dropping test，neutral salt spray test，electrochemical measurements，scanning electron microscope(SEM)and XRD method.Results showed that a compact phosphate coating with needle-shaped structure was formed after electrolytic phosphating and the coating was mainly composed by Mn2Zn(PO4)2，F(xiàn)e3(PO4)2，and MnHPO4·3H2O.After 24 h neutral salt spray test there was no corrosion in the coating.

electrolytic phosphating;corrosion resistance;zinc-manganese;phosphate coating

TG174.45

A

1001-3849(2012)02-0017-04

2011-06-29

2011-08-01