沈品華， 金 瑜

(上海永生助劑廠，上海 201802)

高耐蝕性鍍鋅層藍白色鈍化工藝的研制

沈品華， 金 瑜

(上海永生助劑廠，上海 201802)

為了解決鍍鋅層藍白色鈍化膜抗鹽霧性能差，難以滿足產(chǎn)品電鍍技術(shù)條件要求的問題。實驗成功了一種高耐蝕性三價鉻藍白色鈍化劑和一種采用普通三價鉻藍白色鈍化工藝而后罩上一層高性能的鈍化膜保護劑的方法，鍍鋅層δ在8 μm以上，兩種工藝獲得的藍白色鈍化膜鹽霧試驗均能達到120 h以上。

鍍鋅層;三價鉻鈍化;藍白色;高耐蝕性

引 言

目前，工業(yè)產(chǎn)品對鍍鋅層的要求愈來愈高，非但外表要光亮美觀，對耐鹽霧也提出了更高的要求。按照以往標準，用六價鉻鈍化溶液獲得的鍍鋅層彩色鈍化膜，耐鹽霧試驗96 h不出現(xiàn)白點，無色鈍化膜一般只要求24 h或48 h為合格。而現(xiàn)在，六價鉻鈍化溶液已不能使用，一般的三價鉻鈍化溶液，形成的膜層較薄，且鈍化膜自我修補的能力較差，耐蝕性不及六價鉻鈍化溶液形成的鈍化膜?？稍谶@種情況下，客戶的要求卻愈來愈高，要求三價鉻藍白色鈍化膜耐鹽霧120 h不出現(xiàn)白點。對這樣高的要求，往往使電鍍廠犯難。提高鍍鋅鈍化膜、特別是藍白色鍍鋅鈍化膜的耐鹽霧的性能已迫在眉睫。

經(jīng)努力，現(xiàn)在已有兩種工藝可達到此要求。一是改進鈍化溶液配方，在溶液中加入封孔促進劑，使鈍化膜本身就具有較強的抗鹽霧性能;另一種則采用一般的三價鉻鈍化溶液，鈍化后再在其上覆一層保護膜。保護劑為有機的和無機的，而效果更好的是兩者兼具，在干燥時產(chǎn)生自交聯(lián)。

兩種鈍化工藝獲得的鍍鋅藍白色膜層抗鹽霧均達到120 h以上，可大大擴展使用范圍。

1 高耐蝕性三價鉻鈍化工藝

1.1 影響鈍化膜耐蝕性和色澤的因素

根據(jù)文獻資料，三價鉻藍白色鈍化膜的δ只有80 nm左右，而三價鉻彩色鈍化膜的膜層 δ為0.25 ～1.00 μm［1］，所以要提高三價鉻藍白色鈍化膜的抗腐蝕性的關(guān)鍵是要提高鈍化膜的厚度。前期已經(jīng)實驗成功了一種WX-3C三價鉻彩色鈍化劑，抗蝕性超過六價鉻彩色鈍化工藝，鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間可超過240 h，能否在此基礎(chǔ)上獲得三價鉻藍白色鈍化膜?如果可能，就解決了藍白色鈍化膜抗蝕性難題。

傳統(tǒng)的六價鉻鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠析出而形成，膜層中含有Cr(Ⅵ)，鈍化膜有自修復(fù)能力，因此有較好的耐蝕性。三價鉻膜層中沒有呈Cr(Ⅵ)的鉻酸根，它是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時溶液的pH上升，三價鉻直接與鋅、氫氧根等離子反應(yīng)，形成不溶性的三價鉻化合物，凝結(jié)在鋅層表面形成鈍化膜。要獲得較厚鈍化膜的方法之一，是提高鈍化溶液的溫度;但試驗表明，單靠提高三價鉻鈍化膜厚度，還達不到鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間超過240 h以上的目的。

提高鈍化液中Co鹽的濃度，也能提高鈍化膜的抗蝕性。這可能鈷與鋅形成置換層的關(guān)系;但目前鈷鹽也有被禁用的傾向，所以得用其它鹽類來取代它。某些陰離子參雜在鈍化膜中也能提高鈍化膜的抗蝕性。稀土金屬能提高鈍化膜的抗蝕性也有不少報告。納米級微粒作鈍化膜的封孔劑能顯著提高鈍化膜的抗蝕性，可克服三價鉻鈍化膜層中無Cr(Ⅵ)因而無自修復(fù)能力的缺點。用納米級微粒去填充鈍化膜的微孔，從而使膜層更致密，以此來彌補無Cr(Ⅵ)的不足［2］。加入上述一些化合物，并且與適當?shù)呐湮换衔锱湮唬约凹尤肽承┓€(wěn)定劑，鈍化膜的抗蝕性可大大提高。

提高鈍化溶液溫度雖能提高三價鉻鈍化膜的抗蝕性，但加溫一是要消耗能源，二是使鈍化膜的干涉色較濃，達不到藍白色的色澤要求。能不能在常溫條件下獲得較厚的鈍化膜，而且使鈍化膜帶的干涉色較淡些是試驗的另一目標。關(guān)鍵在于封孔促進劑和增藍劑。封孔促進劑能在常溫下加速膜層的形成，從而得到較厚的鈍化膜。

解決了鈍化膜的抗蝕性問題，還要解決色澤問題，因為厚的三價鉻鈍化膜得不到藍白色的外觀。鍍鋅是一種防護性鍍層，本來是不講究外觀的。從早期蘇聯(lián)的《電鍍工作者手冊》和其他有關(guān)文獻中可看到，鍍鋅鉻酸鹽鈍化的配方中，只有鉻酸鹽和硫酸，沒有硝酸。鍍液中也不加光亮劑，這樣獲得的鈍化膜是土黃色的。硝酸是氧化性很強的酸，它能對鋅層起化學(xué)拋光作用，而硫酸幾乎沒有這一功能。后來由于鍍鋅溶液中加入了光亮劑，獲得了光亮鍍鋅層，鈍化配方中又引入了硝酸，所以鈍化膜的外觀變得越來越光亮，對色澤要求也越來越高。其實鈍化膜的外觀沒有必要去苛求，只要看得過去就行。但對于這種已成時尚的風(fēng)氣，要改變它談何容易。

為了盡可能使藍白色接近通常薄的鈍化膜外觀要求，實驗了一種能使鈍化膜增藍的方法。這種方法不能提高鈍化膜的抗蝕性，只是對外觀起裝飾作用而已。這一方法非常簡單，不需要增加工序，只在鈍化和清洗工序后，在熱水清洗工序的熱水中加入5～10 mL/L的增藍劑就可。經(jīng)過有增藍劑的熱水清洗，然后離心干燥，就能獲得具有高抗蝕性的三價鉻藍白色鈍化膜。這種藍白色鈍化膜對如螺絲螺母鍍鋅零件比較適宜，對面積較大的零件表面易發(fā)花或發(fā)霧;至于這種發(fā)花和發(fā)霧是否能達到用戶的要求，要由用戶決定。

1.2 WX-3TC三價鉻藍白色鈍化劑的組成

WX-3TC三價鉻藍白色鈍化劑由三價鉻鹽、配位劑、成膜促進劑、氧化劑、穩(wěn)定劑、稀土金屬和封孔促進劑等組成。現(xiàn)介紹如下:

1)三價鉻鹽。三價鉻鹽是藍白色鈍化膜成膜的主劑。三價鉻鹽品種較多，有硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻和鉻礬(硫酸鉻鉀，又稱鉀鉻礬;硫酸鉻銨，又稱銨鉻礬)。經(jīng)實驗，以硝酸鉻為佳。

2)氧化劑。它能使鋅鍍層溶解而產(chǎn)生鋅離子，可促使鈍化膜形成。氧化劑有雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽及過硫酸鹽等。早期的三價鉻鈍化劑常用雙氧水作氧化劑，但雙氧水在溶液中不穩(wěn)定，尤其當溶液工作后，溶入了金屬離子更易分解，所以主要使用硝酸鹽。

3)配位劑。它能與鋅和三價鉻離子形成配位化合物，能控制成膜速度，使鈍化液穩(wěn)定性提高，并能延長鈍化溶液使用壽命。配位劑有氟化物、有機羧酸以及它們的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸、馬來酸和蘋果酸等。配位劑的配位絡(luò)合強度要恰到好處，如絡(luò)合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能成膜;如絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。選用適當?shù)呐湮粍┝?，是獲得優(yōu)質(zhì)鈍化膜和使鈍化溶液穩(wěn)定的一項重要的參數(shù)。選用了草酸等兩種配位劑，效果比一種好。

4)穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑能穩(wěn)定鈍化溶液中三價鉻的價態(tài)和鈍化溶液的pH，一些低碳鏈的羧酸鹽有較好穩(wěn)定pH的能力。

5)成膜促進劑。促進劑可加速膜層形成，因而能在常溫下獲得較厚的鈍化膜?？捎糜袡C或無機陰離子，如和RCOOH等。

6)其它金屬鹽。主要調(diào)整鈍化膜的外觀與耐蝕性，這些可用的金屬元素有 Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、Mo、Co、Ni、Ce 和鑭系稀土元素等。

7)封孔劑。為了克服三價鉻鈍化劑耐蝕性差的難題，在鈍化劑中直接加入具有納米級微粒的硅溶膠封孔劑填充鈍化膜層的微孔，從而可提高鈍化膜的耐蝕性。

1.3 WX-3TC三價鉻藍白色鈍化液的配方和操作條件

1.4 工藝流程

鍍鋅→清洗→0.5% ～1.5%硝酸溶液出光→清洗(或不清洗)→鈍化→清洗→浸增藍溶液(5～10 mL/L增藍劑，θ為80～100℃)→熱風(fēng)離心干燥。

1.5 工藝條件對鈍化膜的影響

1)鈍化溶液的質(zhì)量濃度。三價鉻的質(zhì)量濃度可通過化學(xué)分析控制，以10 g/L左右為宜。

2)封孔促進劑的影響。要提高三價鉻藍白色鈍化膜抗蝕性，封孔促進劑是關(guān)鍵。實驗表明，上述三價鉻藍白色鈍化配方，如果不加封孔促進劑，鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的 t僅為72 h左右;加入20 mL/L封孔促進劑，鹽霧試驗可達96 h左右;加入40 mL/L，可達144 h左右;加入60 mL/L，則可達240 h以上;再增加加入量，抗鹽霧能力不再提高。

3)pH。三價鉻藍白色鈍化溶液的pH是一個重要的參數(shù)，可用0.5～5.0的精密pH試紙測量。pH在1.8～2.2之間是鈍化膜在溶液中成膜的條件，低于1.8，膜層難以形成，不能得到厚的鈍化膜，抗蝕性能差;高于2.4會影響鈍化膜的結(jié)合力，膜層疏松，表面光亮度差。

4)溫度。三價鉻彩色鈍化溶液的自催化性較弱，加溫能提高鈍化膜的厚度，可促進反應(yīng)加速進行;但加溫要消耗能源，為了使用方便，應(yīng)盡可能接近室溫。一般來說，溶液溫度低，成膜速度慢，形成的膜層較薄;但如適當提高pH和加入成膜促進劑，則也能獲得較厚的鈍化膜。溶液溫度越高，膜層越厚，抗鹽霧性也越好。美國專利中有將鈍化液加溫到沸騰狀態(tài)，據(jù)說鹽霧試驗?zāi)苓_到1 000 h［3］，但在常溫下難達到這一要求。WX-3TC三價鉻鈍化劑選用的是常溫，但在寒冷天氣時需適當加熱，一般以不低于20℃為佳。

5)鈍化時間。時間長短影響鈍化膜的厚度，時間短，膜層薄;反之則膜層厚。一般控制在30～40 s。

2 應(yīng)用保護膜獲得高耐蝕性鈍化膜

以上所述是一種高耐蝕性的鍍鋅層藍白色三價鉻鈍化工藝。這種工藝雖可得到耐鹽霧極好的鍍鋅層藍白色鈍化膜層，但前提必須用WX-3TC三價鉻藍白色鈍化劑，有一定的局限性。如果用普通的三價鉻藍白色鈍化溶液獲得高抗蝕性的膜層，就是在鈍化膜上罩保護劑。對于罩保護劑，有溶劑型和水溶性的如丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯等涂料，無機物有硅酸鋰、硅溶膠、硅烷偶聯(lián)劑等化合物［3］。

研制成一種有機和無機結(jié)合的水溶性成膜劑ZP-5，在干燥后能交聯(lián)互補。罩上這種鈍化膜保護膜的鍍鋅層藍白色鈍化膜能耐鹽霧試驗超過120 h?？捎闷胀ㄈ齼r鉻藍白色鈍化溶液，干燥后再進行罩保護膜來達到。這樣使用場合就擴大了。

ZP-5是一種環(huán)保型淡藍色無味半透明液體，pH近中性，可與水按任何比例混合。

工藝流程為:鍍鋅清洗后→三價鉻藍白色鈍化→流動水洗二次以上→離心干燥→浸ZP-5溶液［加去離子水或蒸餾水使w(ZP-5)為20% ～33%，θ為常溫或加溫到50～60℃］→離心干燥→烘干(恒溫烘箱中θ為70～80℃15 min左右)。

溶液使用和維護。1)使用濃度根據(jù)鍍鋅鈍化產(chǎn)品要求而定，如鹽霧試驗要求達到72 h的，可將ZP-5原液用蒸餾水稀釋5倍;要求達到120 h的，稀釋3倍，若要達到240 h的，稀釋1～2倍，如耐蝕性不能達到要求，建議再重浸一次。以上是參考濃度，電鍍生產(chǎn)中需根據(jù)實際情況經(jīng)實驗后確定。注意當鍍鋅層抗腐蝕性要求特別高時，則鋅層的厚度也必須增厚。2)盡量避免鈍化溶液和自來水帶入增藍溶液中;否則膜層不清亮，還會影響抗蝕性。pH要維護在規(guī)定范圍內(nèi)，低了可用稀的氨水調(diào)節(jié)。3)對干燥的零件，以相同濃度的溶液補加就可;如零件在清洗后不進行離心干燥而直接浸，溶液因有水帶入，所以補充溶液的濃度要相應(yīng)提高。

3 結(jié)論

1)一種可獲得耐鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間達240 h以上的三價鉻藍白色鈍化溶液配方和工藝條件如下:

2)抗蝕性好的關(guān)鍵在于加入了特制的封孔促進劑，使獲得的膜層較厚，并封閉了鈍化膜的孔隙。封孔促進劑加入量與鈍化膜的抗蝕性直接有關(guān)。以60 mL/L為最佳，少了抗蝕性遞減，多了也不起好的作用。

3)藍白色鈍化膜層是靠在熱水清洗工序中加入5～10 mL/L增藍劑來達到的。對小零件較適用，面積大的零件表面易發(fā)花或發(fā)霧。

4)高性能的ZP-5藍白色鈍化膜保護劑，能在普通的三價鉻鈍化溶液所獲得的鍍鋅層藍白色膜抗鹽霧達到120 h以上。基本上可滿足電鍍生產(chǎn)廠的要求。

5)鍍鋅層的厚度是獲得高耐蝕性藍白色鈍化膜的基礎(chǔ)，鍍層薄，是達不到要求的，為此要求鍍鋅層δ達到8 μm以上。

［1］Preikschat P，Jansen R，Hulser P.Chromate-free conversion layer and process for producing the same:US，6287704B1［P］.2001-09-11.

［2］葉金堆.三價鉻高耐蝕性鈍化技術(shù)［J］.表面科學(xué)與工程，2006，(1):24 27.

［3］沈品華.現(xiàn)代電鍍手冊［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2010:45.

Research of Blue Passivation Process with High Anti-Corrosion Performance for Zinc Plating

SHEN Pin-hua，JIN Yu
(Shanghai Yong-sheng Additive Factory，Shanghai 201802，China)

For the sake of improving the corrosion resistance of blue passivating film，a trivalent chromium blue passivant with high corrosion-resistance and a method of protective top layer with high performance were developed by experiments.When the thickness of zinc coating was more than 8 μm，both of the blue passivation process could pass 120 h NSS test.

zinc coating;trivalent chromium passivation;blue passivation;high anti-corrosion performance

TQ153.15

A

1001-3849(2012)02-0013-04

2011-05-31