雷兆武， 耿世剛， 王玉玲， 陳 婧

(1.中國環(huán)境管理干部學(xué)院環(huán)境工程系，河北秦皇島 066004;2.富士康科技集團鴻勝科技公司，河北秦皇島 066004)

膜電解處理含銅電鍍廢水研究

雷兆武1，2， 耿世剛1，2， 王玉玲1，2， 陳 婧1，2

(1.中國環(huán)境管理干部學(xué)院環(huán)境工程系，河北秦皇島 066004;2.富士康科技集團鴻勝科技公司，河北秦皇島 066004)

以氨水為電解質(zhì)處理含銅電鍍廢水的膜電解過程中，通過陽離子交換膜遷移的主要離子包括 Cu2+、NH4+及H+，廢水中Cu2+的去除方式包括在電場力和滲析作用下廢水中Cu2+通過陽離子交換膜進入陰極室，以及由于NH4+的遷移，在廢水中形成Cu(OH)2絮體。采用膜電解技術(shù)，在V(氨水)∶V(純水)分別為 3∶5、2∶5、1∶8 的情況下，對 ρ(Cu2+)=109 mg/L 電鍍廢水進行膜電解去除廢水中Cu2+的實驗研究。結(jié)果表明，在V(氨水)∶V(純水)為3∶5時，電解5 h，廢水中Cu2+去除率為94.71%，ρ(Cu2+)為5.79 mg/L;廢水中形成的Cu(OH)2絮體中Cu2+的質(zhì)量濃度約占膜電解過程去除ρ(Cu2+)的40%。

氨水;膜電解;含銅電鍍廢水;銅離子

引 言

含銅電鍍廢水產(chǎn)生于電鍍生產(chǎn)過程，主要污染物為廢水中的Cu2+，對于該類廢水的處理主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)［1］，包括化學(xué)沉淀法、電解法;介質(zhì)提取技術(shù)，包括溶劑萃取法、吸附法、有機絮凝法、離子交換法及生物處理法;物理化學(xué)濃縮技術(shù)，包括電滲析、膜分離濃縮技術(shù)。從目前應(yīng)用的情況來看，廢水處理以成本比較低、技術(shù)比較成熟的化學(xué)法為主［2］。采用化學(xué)沉淀法處理廢水時，會產(chǎn)生大量的含銅污泥，污泥具有易積累、不穩(wěn)定及易流失等特點，如不能妥善處理，將造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞［3-4］。膜電解是電滲析和電解相結(jié)合的具有多功能性、能量利用率高、可控制性、環(huán)境兼容性高及經(jīng)濟性等特點。根據(jù)膜組合方式的不同，可分為單陽膜法、單陰膜法及雙極膜法等，其中單陽膜電解操作簡單，應(yīng)用較為普遍［5］。

為實現(xiàn)對含銅電鍍廢水中銅的處理與回收，在氨水為電解質(zhì)條件下，采用膜電解技術(shù)對含銅電鍍廢水處理進行實驗研究，并對氨水為電解質(zhì)的膜電解過程中Cu2+的脫除機理進行分析，結(jié)果表明，氨水為電解質(zhì)的膜電解過程能有效實現(xiàn)含銅電鍍廢水中Cu2+的去除和回收。

1 氨水條件下Cu2+去除機理

含銅廢水在以氨水為陰極電解質(zhì)的條件下，膜電解過程中主要陽離子的遷移過程，如圖1所示。

圖1 含銅廢水膜電解過程中離子遷移示意圖

廢水中Cu2+的去除分為三個過程:

1)電場力作用下廢水室Cu2+通過陽離子交換膜的遷移。在電場力的作用下，廢水中的Cu2+通過陽離子交換膜進入充滿氨水電解質(zhì)的陰極室。在陰極室，主要反應(yīng)如下:

2)NH4+在滲析作用下廢水中Cu2+的轉(zhuǎn)化。在滲析作用下，陰極室NH4+進入廢水室，使得廢水室中表現(xiàn)出一定的堿性，此時廢水中Cu2+的主要反應(yīng)如下:

3)在滲析作用下廢水室Cu2+通過陽離子交換膜的遷移。在滲析的作用下，廢水中的Cu2+通過陽離子交換膜進入充滿氨水電解質(zhì)的陰極室。在陰極室，主要反應(yīng)如下:

2 含銅電鍍廢水膜電解實驗

2.1 實驗裝置、材料與分析測試

1)實驗裝置。自制膜電解裝置如圖2。

圖2 膜電解裝置示意圖

離子交換膜采用科氏公司生產(chǎn)陽離子交換膜，膜片有效尺寸60 mm×80 mm，膜片數(shù)量2片。電解槽有效容積2.5 L，膜室容積900 mL;陽極表面涂釕銥錫鈦涂層，尺寸為100 mm×100 mm;表面涂銥鉭鈦涂層，尺寸為100 mm×100 mm;陰極銅片尺寸為80 mm×80 mm。

2)分析方法。廢水中的Cu2+采用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法進行分析。

使用藥劑有鹽酸、硝酸及高氯酸(均為優(yōu)級純);四氯化碳;氯仿;95%乙醇;1∶1氨水;氫氧化鈉;硫化鈉;銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液等試劑。

3)實驗方法。將含銅電鍍廢水2.5 L放入電解槽，在陰極膜室中加入電解質(zhì)溶液，實驗中極間距為6 cm，施加U為6 V，按實驗時間進行水樣的采取，并記錄實驗現(xiàn)象。實驗廢水中Cu2+質(zhì)量濃度和實驗條件如表1。

表1 含銅廢水處理的實驗條件

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 廢水中Cu2+去除率

依據(jù)表1所列實驗條件，對氨水作為陰極膜室電解質(zhì)溶液進行含銅廢水的膜電解實驗，廢水中Cu2+的去除率與電解時間關(guān)系如圖3所示。

圖3 Cu2+去除率與電解時間的關(guān)系

從實驗結(jié)果看，隨著膜電解過程的進行，廢水中Cu2+的去除率呈升高趨勢，對實驗研究的三種不同氨水濃度，其去除率由高到低排序V(氨水)∶V(純水)依次為3∶5、2∶5 和 1∶8。

在膜電解過程中，電解5 h，在電解質(zhì) V(氨水)∶V(純水)=3∶5的條件下，廢水中Cu2+的去除率為94.71%;在 V(氨水)∶V(純水)分別為 2∶5 和1∶8時，電解 5 h，廢水中 Cu2+的去除率分別為87.2%和67.34%，電解6 h，廢水中 Cu2+的去除率分別為90.1%和85.56%。顯然，氨水濃度高，有利于廢水中Cu2+的去除。

在以氨水電解質(zhì)的膜電解過程中，廢水中Cu2+的去除包括Cu2+在電場力作用下通過陽離子交換膜的遷移、Cu2+在濃度差的作用下通過離子交換膜的滲析，以及在廢水中形成含Cu2+絮體三種途徑。廢水中含Cu2+絮體的形成依賴于電解質(zhì)中NH4+在濃度差的作用下，通過陽離子交換膜向廢水中遷移，因此，電解質(zhì)中氨水與純水體積比越大，越有利于該過程的進行，從而在廢水中形成更多的Cu(OH)2絮體，使得膜電解過程表現(xiàn)出更高的Cu2+去除率。

在電解質(zhì)條件V(氨水)∶V(純水)=3∶5的實驗中，針對廢水中出現(xiàn)一定量的絮體進行過濾，并定量酸溶檢測，其中絮狀 Cu2+約占膜電解去除ρ(Cu2+)的40%，因此在以氨水為電解質(zhì)的膜電解過程中，由于電解質(zhì)中NH4+在濃度差的作用下，通過陽離子交換膜遷移進入廢水中，并在廢水中形成Cu(OH)2絮體的過程，對廢水中Cu2+的去除有著較大程度的影響。

由實驗可以看出，對于廢水中Cu2+的回收，在以氨水溶液為陰極電解質(zhì)的實驗過程中，廢水中Cu2+的回收形式包括在電場力和滲析作用下通過離子交換膜進入陰極室的Cu2+，與氨水結(jié)合，形成銅氨絡(luò)合物，或是Cu2+在陰極上析出;此外，在廢水中形成的絮體，作為Cu2+的沉淀物，成為廢水中Cu2+去除和回收的另一種形式。

2.2.2 廢水中 ρ(Cu2+)的變化

不同氨水體積比條件下膜電解過程廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度變化與電解時間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 電解時間與廢水ρ(Cu2+)的變化

由圖4可以看出，隨著電解過程的進行，廢水中ρ(Cu2+)呈下降的趨勢。電解 5 h，在電解質(zhì)V(氨水)∶V(純水)=3∶5 的條件下，廢水中ρ(Cu2+)為5.79 mg/L，在 V(氨水)∶V(純水)分別為2∶5、1∶8時，廢水中 ρ(Cu2+)分別為 15.18、36.09 mg/L。在以 V(氨水)∶V(純水)分別為 2∶5、1∶8 的條件下，電解6 h，廢水中 ρ(Cu2+)分別為 11.74、15.63 mg/L。

3 結(jié)論

在以氨水為電解質(zhì)的膜電解過程中，能有效的實現(xiàn)廢水中Cu2+的去除。

不同氨水電解質(zhì)與水體積比，對廢水中Cu2+的去除有著較大的影響。在V(氨水)∶V(純水)=3∶5時，廢水中 Cu2+的去除效率最高為 94.71%，ρ(Cu2+)為5.79 mg/L。在此條件下，陰極膜室內(nèi)Cu2+的回收率約為54.71%。

在以氨水為電解質(zhì)的膜電解過程中，廢水中Cu2+的去除方式包括在電場力和滲析作用下Cu2+通過陽離子交換膜進入陰極室，NH4+在滲析的作用下，進入廢水室，在廢水中形成Cu(OH)2絮體。

［1］吳彥軍，張林楠，李振山.重金屬廢水無害化處理技術(shù)最新進展［J］.工業(yè)水處理，2009，29(3):1-3.

［2］廖志民，朱小紅，楊圣云.電鍍廢水處理與資源化回用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J］.環(huán)境保護，2008(20):71-73.

［3］雷兆武，孫穎.離子交換技術(shù)在重金屬廢水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(10):82-83.

［4］石太宏，陳可.電鍍重金屬污泥的無害化處置和資源化利用［J］.污染防治技術(shù)，2007，20(2):48-52.

［5］張梅玲，蔚東升.離子膜電解技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用研究進展［J］.工業(yè)水處理，2006，26(8):5.

Treatment of Electroplating Wastewater Containing Cu2+by Membrane Electrolysis Method with Ammonia Electrolyte

LEI Zhao-wu1，2，GENG Shi-gang1，2，WANG Yu-ling1，2，Chen Jing1，2
(1.Department of Environmental Engineering，Environmental Management College of China，Qinhuangdao，066004，China;2.Hongsheng Technology Co.Ltd.，F(xiàn)oxconn Group，Qinhuangdao 066004，China)

The main ions transferred through cation exchange membrane were Cu2+，NH4+and H+when the electroplating wastewater containing Cu2+was treated by membrane electrolysis method with ammonia electrolyte.The removal mechanism of Cu2+ions in wastewater was composed by the transfer of Cu2+ions into the cathode cell through membranes under the electric field force and dialysis，and the Cu(OH)2flocculation precipitation because of the transfer of NH4+ions.The treatment of electroplating wastewater was carried out under the ratio of ammonia to pure water of 3∶5，2∶5 and 1∶8.The results show that the Cu2+removal efficiency was 94.71%under the ratio of ammonia to pure water of 3∶5 and treatment time of 5 h.In the removal Cu2+ions，there were about 40%caused by the Cu(OH)2flocculation precipitation.The concentration of Cu2+in wastewater was about 5.79 mg/L left.

ammonia;membrane eletrolysis;electroplating wastewater containing Cu2+;copper ions

X703

B

1001-3849(2012)02-0040-03

2011-06-12

河北省科技計劃(10276724)