石建華， 王鈺蓉， 王文昌， 劉智超， 陳智棟

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164)

銅基化學(xué)鍍Ni-P-B合金工藝及鍍層性能研究

石建華， 王鈺蓉， 王文昌， 劉智超， 陳智棟

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164)

通過向Ni-P二元合金鍍層中引入微量B元素，制備了性能優(yōu)異的Ni-P-B三元合金鍍層。研究了鍍液中絡(luò)合劑甘氨酸和乳酸、還原劑次磷酸鈉和硼氫化鉀對鍍速、鍍層成分的影響，確定鍍液的最佳配方及工藝條件為25 g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NH2CH2COOH，20 g/L CH3CH(OH)COOH，25 g/L NaH2PO2，0.2 g/L KBH4，1 mg/L CdSO4·8H2O，pH=12，θ=69 ～71 ℃。并對在最佳工藝條件下獲得的鍍層進行了耐腐蝕性、可焊性及與基體結(jié)合力的測試。結(jié)果表明，該鍍層具有較好的抗腐蝕性和可焊性，并且與銅基體結(jié)合牢固。

化學(xué)鍍;Ni-P-B合金鍍層;可焊性;耐腐蝕性

引 言

隨著表面貼裝技術(shù)(SMT)在生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用，印制板(PCB)對焊盤的平整度、板面翹曲度和可焊性的要求愈加苛刻，而細導(dǎo)線、細間距的PCB對其制作技術(shù)也提出了更高的要求。集成電路(IC)與PCB板面的固定和裝聯(lián)是通過將芯片引出的端頭用導(dǎo)線與印制板焊盤焊接而實現(xiàn)的。不論是金絲導(dǎo)線焊接還是鋁基導(dǎo)線焊接，都要求PCB表面提供一個平整、可焊的焊盤［1-2］。目前，該焊盤一般為化學(xué)鍍鎳基合金，其中以Ni-P合金和Ni-B合金最為常用。Ni-P合金鍍層的耐蝕性比Ni-B合金鍍層好;而Ni-B合金鍍層的可焊性、硬度和耐磨性比Ni-P合金鍍層優(yōu)越。Ni-P-B合金鍍層兼有Ni-P和Ni-B鍍層的優(yōu)點，該鍍層不僅具有較為優(yōu)良的抗腐蝕性，而且B元素的加入賦予了鍍層優(yōu)異的耐磨性，鍍層具有致密性好、可焊性好和孔隙率低等優(yōu)點，能夠滿足焊盤表面兩種焊接工藝的要求。

化學(xué)鍍Ni-P-B合金是多元化學(xué)鍍鎳的一種，目前國內(nèi)外已有部分研究報道，但多集中于中、高硼合金［w(B)=2.1% ～9.8%］。但中、高硼含量的多元鍍層仍有許多的缺點，如性脆、韌性差、潤滑性能低、與基體結(jié)合力不強而容易剝落等，在生產(chǎn)中不能很好的得到應(yīng)用［3-4］。因而必須研究出具有高硬度、高韌性、優(yōu)異抗腐蝕性能的合金鍍層以滿足生產(chǎn)要求，而化學(xué)鍍高磷低硼［w(P)=6% ～9%，w(B)=0.5% ～1.5%］合金鍍層具有上述優(yōu)點。

在Ni-P-B合金鍍層中，磷元素一般來自于次磷酸鈉，而硼的來源是硼氫化鉀或硼烷類化合物。硼烷類化合物能在相對寬松的環(huán)境中穩(wěn)定存在，是比較理想的還原劑，但高昂的價格和較低的還原效率限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用;而硼氫化物不僅具有極高的還原能力和還原效率，價格也相對較低。但硼氫化物在中性及酸性條件下極易分解［5］，該反應(yīng)受溫度、pH及溶液成分影響較大。根據(jù)Kreevoy等［6］提出的硼氫化物的分解經(jīng)驗公式，確定硼氫化物在生產(chǎn)中使用應(yīng)保持pH≥11。

本文以電鍍銅板為基體，以KBH4和NaH2PO2為還原劑，在pH=12的鍍液中得到了高P低B的Ni-P-B合金鍍層，并測試了沉積速度、鍍層成分和各項性能。

1 實驗方法

1.1 化學(xué)鍍Ni-P-B合金鍍層的制備

實驗所用試樣為0.2 mm×20 mm×10 mm的樹脂覆銅板?；瘜W(xué)鍍的工藝流程為:基體拋光→水洗→脫脂→水洗→酸洗→水洗→鈀活化→水洗→化學(xué)鍍Ni-P-B合金→水洗→吹干。

所用試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制，用10 g/L NaOH調(diào)節(jié)pH。

為了考察Ni-P-B合金鍍層的形貌和可焊性，又制備了Ni-P合金鍍層，將兩種合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和可焊性進行了比較。實驗中化學(xué)鍍Ni-P合金溶液配方及操作條件為:

向化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液中加入適量KBH4，獲得化學(xué)鍍Ni-P-B合金鍍液。對鍍液中絡(luò)合劑和還原劑的影響進行正交試驗，綜合考慮沉積速度、鍍層表觀及成分等指標，獲得化學(xué)鍍Ni-P-B合金最佳溶液配方及操作條件為:

1.2 測試方法和條件

1.2.1 沉積速度測定

以單位時間內(nèi)鍍層厚度來表征沉積速度。計算方法:化學(xué)鍍Ni-P-B合金后，測量鍍層δ(μm)，除以施鍍 t(h)即為沉積速度(μm/h)。使用 EDX 1800-X型X-熒光光譜儀(蘇州天瑞電子有限公司)測量鍍層厚度。選擇Ni-P-B/Cu工作曲線，利用純銀進行初始化，測定t為60 s，各試片隨機測定10個點的厚度值，每點平行測定三次，取平均值。

1.2.2 鍍層成分分析

利用 V(HCl)∶V(HNO3)∶V(H2O)=85∶10∶5 的混酸溶液溶解試片，采用ICPS-7510型電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀(日本理學(xué)株式會社)測定鍍層的成分。為防止B元素的揮發(fā)，溶解前酸液中需滴加0.1 mL 5%甘露醇。

1.2.3 鍍層形貌及結(jié)構(gòu)分析

利用JSM-6360LA型電子掃描顯微鏡(日本電子株式會社)和 OLYMPUS BX51型光學(xué)顯微鏡(400×)觀察鍍層形貌。

采用D/Max2500PC型X-射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)表征鍍層晶體結(jié)構(gòu)。測試前對試片進行脫脂處理，衍射角為15～80°。

1.2.4 耐蝕性能和可焊性測試

用CHI-660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測試鍍層的耐蝕性能。以試片為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別在3.5%NaCl和 0.5 mol/L H2SO4溶液中，以 10 mV/s的掃描速度，室溫下測試鍍層極化曲線。

用流布面積法［7］測定鍍層的可焊性。測試前用酒精對鍍層進行脫脂處理，然后在試片中部放一個焊料環(huán)、在環(huán)中央滴加0.10 mL助焊劑。再將試片水平地放置在235℃的錫焊槽的熔融焊錫表面上保持30 s，取出試片并水平放置，冷卻至室溫，用無水乙醇擦去助焊劑殘渣，觀察焊料擴展情況。

用SKC-8H型潤濕法［8］可焊性測試儀(上海潤普檢測設(shè)備有限公司)測定鍍層的可焊性。在d為1.7 mm的銅線上分別鍍Ni-P和Ni-P-B合金鍍層，利用可焊性測試儀對鍍層的可焊性進行測試。其中，助焊劑為25%松香的乙醇溶液，焊料組成為Sn63Pb37。老化試驗參照文獻［9］，采用4 h的蒸汽老化試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑對鍍層成分及沉積速度的影響

甘氨酸是鍍液中的主絡(luò)合劑，起維持鍍液穩(wěn)定的作用。絡(luò)合劑之所以能起到穩(wěn)定鍍液的作用，是因為絡(luò)合劑與金屬離子Ni2+形成了相對穩(wěn)定的絡(luò)合離子，提高了Ni2+的還原電位，使Ni2+只在較高的溫度及催化劑存在的條件下才能被還原［10］。

圖1為絡(luò)合劑甘氨酸、乳酸對沉積速度和鍍層中w(P)和w(B)的影響。從圖1(a)中可以看出，隨著ρ(甘氨酸)的提高，鍍層中w(P)減少，w(B)增加，而沉積速度急劇下降，這是由于過量的絡(luò)合劑抑制了鍍液的沉積速度;但當ρ(甘氨酸)超過40 g/L后，沉積速度和鍍層中w(B)、w(P)相對恒定。當ρ(甘氨酸)低于30 g/L，鍍液極不穩(wěn)定，當θ升至40℃時鍍液出現(xiàn)渾濁，其原因是鍍液中的Ni2+未完全被甘氨酸絡(luò)合，游離的Ni2+極易被還原成金屬單質(zhì)，導(dǎo)致鍍液失效。

乳酸是鍍液的輔助絡(luò)合劑，與主絡(luò)合劑甘氨酸共同作用，穩(wěn)定鍍液，從圖1(b)中可以看出，乳酸質(zhì)量濃度對鍍層各元素的質(zhì)量分數(shù)影響較小。但乳酸的加入能夠使鍍層平整光亮［10］，經(jīng)實驗觀察，若ρ(乳酸)低于10 g/L時，鍍層發(fā)黃，當ρ(乳酸)為20 g/L時，鍍層外觀光亮，沉積速度適中。

圖1 絡(luò)合劑對沉積速度和鍍層中w(B)和w(P)的影響

溶液中甘氨酸與Ni2+的絡(luò)合情況可以通過紫外-可見光譜(UV-via)來考察。如圖 2所示，當pH=12.0時，甘氨酸在250～800 nm內(nèi)沒有吸收峰(曲線5)，而 Ni2+的吸收峰位于407 nm處(曲線4)。在25 g/L的硫酸鎳溶液中，ρ(甘氨酸)分別為30、35及40 g/L時，鍍液的 UV-via譜線在363 nm處的峰高基本重合(曲線1、2、3)，說明甘氨酸與Ni2+完全絡(luò)合。

圖2 鍍液的UV-via光譜圖

2.2 還原劑對鍍層成分及沉積速度的影響

圖3為還原劑KBH4和NaH2PO2對沉積速度和鍍層中w(P)、w(B)的影響。隨著 ρ(KBH4)從0.1 g/L提高到0.5 g/L，鍍液的沉積速度呈下降趨勢，與文獻［11］一致。溶液中 ρ(KBH4)為 0.3～0.4 g/L時鍍層中的 w(B)達到最大值為2%，若ρ(KBH4)繼續(xù)增大，鍍液中KBH4會加速分解，導(dǎo)致鍍層中w(B)降低。

圖3 還原劑對沉積速度和鍍層中w(B)和w(P)的影響

由圖3(b)可以看出，隨著NaH2PO2質(zhì)量濃度的提高，鍍層中w(P)增大，而w(B)稍微減少;當ρ(NaH2PO2)為25 g/L時，沉積速度達到最大，此時ρ(Ni2+)∶ρ(H2PO2-)=0.40。若 ρ(NaH2PO2)＜15 g/L時鍍層發(fā)暗，沉積速度較低;ρ(NaH2PO2)＞35 g/L，沉積速度下降，鍍層中w(B)降低。

2.3 鍍層表面形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖4為Ni-P合金鍍層和Ni-P-B合金鍍層的SEM照片。在微觀結(jié)構(gòu)上，Ni-P-B合金鍍層表面顆粒較Ni-P鍍層均勻細密，這也為該鍍層具有良好抗腐蝕性能提供了保證。從圖4中可以看出，兩種鍍層表面均有許多饅頭狀凸起，這是由于在化學(xué)鍍過程中伴隨著催化核心的成核和生長過程。鍍液中被還原的合金顆粒首先在銅基體表面的Pd原子附近發(fā)生吸附沉積，形成鍍層的最基層。隨著施鍍時間的延長，這些催化核心開始長大并伴隨著新的催化核心的形成。這些新老催化核心相互堆積，使鍍層逐漸增厚;長大的催化核心向四周擴展，從而形成大面積的鍍層。相鄰催化核心由于競爭的擴展關(guān)系，形成了這些凸起。

圖4 鍍層的SEM照片

圖5為采用NaH2PO2和KBH4為還原劑獲得的Ni-P-B合金鍍層經(jīng)400℃1 h熱處理后的XRD圖譜。從圖5中可以看出，未經(jīng)熱處理的鍍層為無定形結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)饅頭峰。經(jīng)400℃1 h熱處理后，鍍層由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，峰型變的尖銳。非晶態(tài)的表面結(jié)構(gòu)使鍍層表面組織中不存在晶界、位錯、孿晶或者其它表面缺陷，使鍍層具有較好的抗腐蝕性。

圖5 Ni-P-B合金鍍層的XRD圖譜

2.4 鍍層結(jié)合力、可焊性和耐蝕性測試

按照SJ1282-77標準中的彎曲法和劃痕法對施鍍20 min的Ni-P-B合金鍍層進行結(jié)合力測試，鍍層無翹起或剝落;用粘膠帶反復(fù)對鍍層進行剝離試驗，鍍層無脫落。測試結(jié)果表明鍍層與基體結(jié)合力極強。

為了考察Ni-P-B合金鍍層的可焊性，采用流布面積法(圖6)和潤濕法(圖7)將該鍍層與常規(guī)Ni-P合金鍍層的可焊性進行了比較。經(jīng)計算，Ni-P-B、Ni-P合金鍍層的擴展率分別為89.88%和89.79%，即Ni-P-B合金鍍層的可焊性略大于Ni-P合金鍍層，試驗結(jié)果表明，B元素的加入改善了鍍層的可焊性能。從圖6中也可以看出，經(jīng)可焊性測試后，Ni-P合金鍍層表面發(fā)黑并失去金屬光澤，而Ni-P-B合金鍍層變化不大，表明Ni-P-B合金鍍層的抗變色能力強于Ni-P合金鍍層。潤濕法測試鍍層可焊性表明，Ni-P合金鍍層的潤濕開始時間 tb=1.32 s，F(xiàn)t1=1.6 mN，Ni-P-B 合金鍍層的 tb=1.27 s，F(xiàn)t1=2.08 mN，這與擴展率試驗結(jié)果一致。從圖7中還可以看出，鍍層經(jīng)4 h的蒸汽老化試驗后，可焊性明顯下降，原因是鍍層的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，鍍層顏色變暗。

圖6 鍍層的可焊性流布面積圖

圖7 潤濕法測定鍍層可焊性曲線圖

圖8為在3.5%NaCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中，室溫條件下測得試片的極化曲線，由極化曲線擬合計算出腐蝕電位和腐蝕電流密度結(jié)果見表1。由極化曲線可以看出，Ni-P-B合金鍍層在兩種介質(zhì)中的腐蝕電位都高于Ni-P合金鍍層，腐蝕電流密度小于Ni-P合金鍍層?？芍?，Ni-P-B合金鍍層的抗腐蝕性能優(yōu)于Ni-P合金鍍層。

圖8 極化曲線

表1 極化曲線測試結(jié)果

3 結(jié)論

1)通過分析各因素對沉積速度、鍍層表觀形貌、鍍層成分及鍍液穩(wěn)定性的影響，確定化學(xué)鍍Ni-P-B合金的最佳工藝配方及條件為:25 g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NH2CH2COOH，20 g/L CH3CH(OH)COOH，25 g/L NaH2PO2，0.2 g/L KBH4，1 mg/L CdSO4·8H2O，pH=12，θ為69～71℃。鍍層中 w(P)=8.99%，w(B)=1.14%，v=5.95 μm/h。該鍍液具有較高的穩(wěn)定性;通過對鍍層性能的測試，表明Ni-P-B合金鍍層的抗腐蝕性、可焊性均優(yōu)于Ni-P合金鍍層;剝離強度測試表明鍍層與基體結(jié)合力極強。

2)提高鍍液中甘氨酸、乳酸以及硼氫化鉀的質(zhì)量濃度均會降低鍍層沉積速度，而ρ(NaH2PO2)在25 g/L時沉積速度最大。

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Study on Technology and Performance of Electroless Ni-P-B Alloy Coating on Copper Substrate

SHI Jian-hua，WANG Yu-rong，WANG Wen-chang，LIU Zhi-chao，CHEN Zhi-dong
(School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

Ni-P-B alloy coating with outstanding quality was obtained by introducing trace boron into Ni-P alloy.The optimum processing formulation of electroless Ni-P-B alloy was determined［25 g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NH2CH2COOH，20 g/L CH3CH(OH)COOH，25 g/L NaH2PO2，0.2 g/L KBH4，1 mg/L CdSO4·8H2O，pH=12，θ=69 ～71 ℃］by investigating the influences of complexing agent(NH2CH2COOH and CH3CH(OH)COOH)and reducer(NaH2PO2and KBH4)on plating rate and component concentration.Corrosion resistance，solderability and adhesive strength of the coating were also tested.Results showed that the Ni-P-B ternary alloy coating was of better corrosion-resistance，solderability and excellent bonding with copper substrate.

electroless plating;Ni-P-B alloy coating;solderability;corrosion resistance

TQ153.2

A

1001-3849(2012)02-0001-05

2011-05-27