劉小鋒,魯火清,唐有根

(1.四川新光硅業(yè)科技有限責(zé)任公司,四川樂山 614000;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

電池用鋁合金負(fù)極的熱處理研究現(xiàn)狀

劉小鋒1,魯火清2,唐有根2

(1.四川新光硅業(yè)科技有限責(zé)任公司,四川樂山 614000;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

介紹了熱處理對鋁負(fù)極極化性能、耐腐蝕性能、合金元素分布及微觀結(jié)構(gòu)的影響,指出隨著合金元素種類及用量的變化,熱處理效果將有所差異;對鋁合金采用適當(dāng)?shù)臒崽幚矸椒翱刂茥l件,可改善電化學(xué)性能,減輕極化與自腐蝕。

鋁負(fù)極; 熱處理; 極化; 腐蝕

以鋁為負(fù)極材料的鋁電池具有比能量高、電流密度大、原材料資源豐富等優(yōu)點,是一種具有良好開發(fā)前景的大功率動力電池。以鋁為負(fù)極、空氣電極為正極的鋁空氣電池,理論電壓為 2.7 V,理論比能量為 8.1 kWh/kg,用作動力電池優(yōu)勢明顯[1]。鋁負(fù)極的缺點是腐蝕和極化較嚴(yán)重,目前,鋁空氣電池尚處于試驗研究階段,未實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

減輕鋁負(fù)極腐蝕和極化最主要的方法是將鋁負(fù)極材料合金化。隨著對鋁合金負(fù)極材料研究的深入,越來越多的研究者注意到熱處理方法可影響鋁合金的腐蝕和極化[2]。本文作者綜述了近年來鋁合金負(fù)極熱處理方面的研究進展。

1 對電化學(xué)性能的影響

1.1 對負(fù)極極化的影響

金屬鋁表面有一層氧化膜,導(dǎo)致鋁負(fù)極的電極電位顯著正于理論值。添加少量元素制備合金的目的之一,是為了減輕負(fù)極極化,使鋁負(fù)極的電極電位負(fù)移。對鋁合金負(fù)極進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?有利于增強去極化效果。

馬景靈等[3]研究了Al-Zn(5%)-In(0.03%)-Mg(1%)-Ti(0.07%)合金在人造海水中的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn):固溶和退火后,合金負(fù)極的開路電位及工作電位比鑄態(tài)時有所正移,開路電位最大正移達365 mV,工作電位約正移10 mV。祁洪飛等[4]的研究也顯示:退火后,Al-Ga-In-Sn-Bi-Pb-Mn合金在10 mol/L NaCl溶液中的極化增強,在400℃下退火后,實驗合金較退火前正移最大,約300 mV。

M.Nestoridi等[5]的研究表明:經(jīng) 600℃保溫 2 h,再淬火得到的Al-Mg-Sn-Ga合金,開路電位基本不變,當(dāng)以大于50 mA/cm2的電流密度放電時,淬火后的合金放電電位負(fù)移,其中Al-0.6Mg-0.1Sn-0.05Ga合金淬火后,在電流密度為 50 mA/cm2、100 mA/cm2和200 mA/cm2時的電位較淬火前分別負(fù)移 20 mV、30 mV及20 mV。劉小鋒等[6]對Al-Ga(0.05%)-Bi(0.1%)-Pb(0.1%)合金在4 mol/L KOH中極化的研究顯示:退火后,鋁合金負(fù)極在開路電位時的極化增強,隨著退火溫度的提高,極化緩慢減輕;當(dāng)固溶保溫溫度高于500℃時,淬火能使鋁合金負(fù)極的開路電位負(fù)移,極化減輕,經(jīng)550℃、600℃固溶保溫后,開路電位負(fù)移約40 mV。

J.T.B.Gundersen等[7]研究發(fā)現(xiàn):在 5%NaCl中對添加Pb和Bi的鋁合金進行高溫?zé)崽幚?在600℃下保溫60 min,再水淬),能使鋁合金負(fù)極的電極電位負(fù)移,在電流密度為0.1 mA/cm2時,熱處理后的AlPb20(Al-0.003Pb)合金的電位負(fù)移達300 mV。對添加In和Sn的鋁合金進行相同的熱處理,電極電位和電流密度的變化不明顯。

Y.Yu等[8]研究發(fā)現(xiàn):經(jīng) 600℃熱處理后,AlPb20合金(鉛含量為0.002%)的腐蝕電位與純鋁、熱處理前的AlPb20合金相比負(fù)移,在-0.9～-0.7 V(vs.SCE)時,熱處理后的AlPb20合金的氧化電流密度較大,而純鋁和熱處理前的AlPb20合金處于鈍化狀態(tài)。熱處理后,表面經(jīng)拋光的AlPb20合金的腐蝕電位與純鋁的開路電位相近,負(fù)極電流密度低于熱處理后的AlPb20合金。輝光釋放光傳播光譜測定(GD-OES)法及能譜分析(EDS)測試表明:熱處理后,合金表面鉛的含量增加。當(dāng)熱處理溫度高于鉛的熔點時,熔析的液態(tài)鉛沿能量較低的晶界分布,進一步擴散到金屬-氧化物界面,熔析的鉛以金屬態(tài)與鋁基體及氧化層接觸,鉛在金屬-氧化物界面的積聚,可減輕表面鈍化,起到活化作用。當(dāng)富鉛表面被腐蝕或富鉛層從表面除去后,合金表面再次鈍化。

1.2 對鋁負(fù)極腐蝕速率的影響

梁叔全等[9]發(fā)現(xiàn),熱軋成板材的Al-Mg-Sn-Bi-Ga-In合金經(jīng)510℃退火處理后,自腐蝕電流密度由12.24 mA/cm2降低為6.09 mA/cm2。祁洪飛等[4]認(rèn)為:鋁合金鑄件在不平衡狀態(tài)下凝固,晶體組織會產(chǎn)生大量空位、位錯和亞晶結(jié)構(gòu)等缺陷,而退火能減少空位、位錯等缺陷,使均勻程度提高,減輕負(fù)極腐蝕。N.Kobayashi等[10]認(rèn)為,殘余應(yīng)力是決定腐蝕速率的一個重要因素,且與加工應(yīng)變緊密相關(guān)。純鋁在軋制變形的過程中,應(yīng)變能得到聚集,并導(dǎo)致低溫加熱時的動態(tài)回復(fù)過程,使殘余應(yīng)力降低,降低腐蝕速率。

M.Nestoridi等[5]對 合金 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga、Al-0.6Mg-0.1Sn-0.05Ga、Al-0.4Mg-0.07Sn-0.05Ga 的研究表明,在600℃下保溫2 h后淬火,合金在 2 mol/L NaCl中的腐蝕速率降低。劉小鋒等[6]對Al-0.05Ga-0.1Bi-0.1Pb合金的研究顯示,腐蝕速率受淬火介質(zhì)、冷卻速度的影響較大,在25℃時水淬,能降低腐蝕速率,在70℃時水淬,使腐蝕速率提高;退火處理可提高腐蝕速率,隨著退火溫度的上升,腐蝕速率下降,但當(dāng)退火溫度為300℃時,腐蝕速率出現(xiàn)最大值。這與文獻[11]中對AA8011鋁合金退火研究的結(jié)果相近:當(dāng)退火溫度從100℃上升到300℃時,電阻持續(xù)減小,并于300℃時達到最小值3.05 μ Ω/cm;當(dāng)退火溫度高于 300℃時,隨著溫度的升高,電阻逐漸增加,600℃達到 3.30 μ Ω/cm。R.Ambat等[12]對Al-Fe二元合金腐蝕性能的研究顯示:退火處理增加了合金的反應(yīng)活性,腐蝕更嚴(yán)重。

左列[13]對Al-0.02Ga-1.5Mg-0.025Sn合金的冷軋態(tài)板材進行退火處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)250℃退火后,鋁陽極處于回復(fù)初期,此時為冷軋態(tài)板材中殘余應(yīng)力消除的階段;經(jīng)300℃退火后,鋁陽極形成了均勻的晶粒組織及清晰的晶界,處于再結(jié)晶過程;經(jīng)350℃退火后,鋁陽極處于晶粒長大過程。他們認(rèn)為:再結(jié)晶過程為最佳狀態(tài),此時晶粒組織已成型,有明顯的晶界,產(chǎn)生了大量的立方織構(gòu),能改善晶粒內(nèi)部的耐腐蝕性能。晶界部分和晶粒內(nèi)部性質(zhì)的差異,可使鋁陽極在強堿性介質(zhì)中被適度晶界腐蝕。這種腐蝕能增大放電強度,使放電電壓負(fù)移且臺階放電電壓更穩(wěn)定,但不會增大腐蝕速率。

2 對合金元素分布及微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1 對合金元素分布的影響

J.T.B.Gundersen等[7]研究認(rèn)為:含低熔點元素的合金經(jīng)熱處理后,若添加元素在鋁中的固溶度很低,則會向合金表面擴散積聚。合金元素先沿著晶界沉析,然后由晶界擴散到合金表面,有利于鋁合金負(fù)極的活化。用GD-OES法對微量元素的分布進行測定,發(fā)現(xiàn)熱處理后,Pb和Bi在表面的含量明顯增加,因為Pb和Bi在鋁中的固溶度非常小,在熱處理過程中,Pb和Bi會向表面擴散,而 In、Sn的固溶度稍大,受熱處理的影響較小。低熔點(29.8℃)的Ga在鋁中的固溶度達 20%。Z.Ashitaka等[14]對Al-Ga合金的熱處理進行研究,發(fā)現(xiàn)Ga含量為0.012%和 0.13%的鋁箔在 600℃下保溫 2×104s熱處理后,合金表面Ga的含量沒有增加。

B.Graver等[15]對Al-Sn合金進行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱溫度高于錫的熔點(232℃)時,Al-Sn合金中的錫迅速地沿著晶界以納米級液滴的形式沉析在合金表面,合金表面的納米級錫微粒對合金負(fù)極有顯著的活化效果;隨著熱處理溫度的進一步升高,熔析的錫會固溶在鋁中,合金表面的納米級錫微粒減少,合金表面的活性降低。當(dāng)合金中錫的含量較低(0.003%)時,熱處理后負(fù)極活性變化不明顯;當(dāng)錫的含量較高(0.1%)時,熱處理后錫固溶到鋁中還有剩余,剩余的錫在合金表面積聚,從而提高了合金負(fù)極的活性。

E.Senel等[16]對Al-Ga-Sn合金的熱處理研究顯示:在300℃下退火1 h后立即水淬,Sn在合金表面的含量增加,但Ga的分布沒有明顯變化,Sn在合金表面的聚集有利于破壞負(fù)極表面的氧化層,起活化的作用。在600℃下熱處理1 h后水淬的合金,Sn和Ga的分布均質(zhì)化,活化效果不顯著。

熱處理后低熔點元素是否向合金表面積累,與熱處理溫度、添加元素的固溶度及添加量有關(guān)。在鋁中固溶度較小的低熔點元素受熱處理的影響更顯著,如Pb、Bi等在鋁中的固溶度很小,在熱處理的過程中,Pb和Bi會向表面擴散,使活化增強;In、Sn和Ga等的固溶度稍大,受熱處理的影響較小,但當(dāng)含量大于固溶度時,熱處理也能顯著影響分布。

2.2 對合金微觀結(jié)構(gòu)的影響

D.Weygand等[17]的研究指出:添加少量的Ga能改善晶界的性能,熱處理時,Ga的存在一方面可能在晶界形成了液態(tài)層,加速晶界的滑移;另一方面,在晶界沉析出的Ga又可能成為新的位錯中心,阻止晶界的滑移。當(dāng)熱處理溫度升高時,Ga的沉析也增多,但Ga以加速晶界的滑移作用為主導(dǎo),對鋁負(fù)極有活化作用。M.Nestoridi等[5]指出:Ga的熔點很低,在室溫下的移動性很強,液態(tài)Ga分布在晶界,熱處理時,Ga在晶界積累,有利于改善鋁負(fù)極的電化學(xué)性能。

M.J.Robinson等[18]對晶間腐蝕速率(v)與晶粒尺寸關(guān)系的研究表明:在相同的腐蝕條件下,晶粒長度與晶粒寬度趨于相等時,v較小;晶粒形態(tài)細(xì)長、扁平時,v較大。合金經(jīng)軋制發(fā)生劇烈的塑性變形,晶粒組織被破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)長的纖維狀組織。隨著變形量的增大,晶粒的延伸程度增大,晶粒組織更加細(xì)密、扁平,晶界與晶內(nèi)形成的腐蝕微電池區(qū)增多,抗晶間腐蝕能力下降。馬景靈等[3]對Al-5Zn-0.03In-1Mg-0.07Ti合金進行固溶和退火處理,發(fā)現(xiàn)固溶(在 510℃下保溫后快速水淬)處理后,晶粒大小變化不明顯,但偏析相減少,退火(在510℃下保溫后隨爐冷卻)處理后,晶粒明顯變小,偏析相增多。左列[13]對Al-0.02Ga-1.5Mg-0.025Sn合金陽極的研究顯示:鑄態(tài)鋁合金陽極晶粒組織尺寸不一致,且存在亞晶組織,合金陽極中的Mg、Sn及Ga元素均未發(fā)生晶界偏聚或晶內(nèi)析出,較好地固溶于純鋁基體中;經(jīng)550℃下6 h均勻化處理后的鋁合金陽極,晶粒尺寸較均勻,且亞晶組織減少,但晶界堆積了大量位錯或析出物,導(dǎo)致晶界寬化。

Fe對鋁的性能有嚴(yán)重影響。Al-Fe合金相圖顯示:在655℃時,Fe在Al中的溶解度為0.04%,當(dāng)溫度低于430℃時,Fe的溶解度小于0.001%[19]。Fe在 Al基體中的固溶度很小,因此Fe主要以第二相存在。以第二相(金屬間化合物)存在的Fe的多少,是影響鋁腐蝕性能的關(guān)鍵[12]。Fe含量增加,以第二相存在的Fe增加,反應(yīng)活性更大;退火減小了Fe在Al中的溶解度,固溶的Fe含量減少,以第二相存在的Fe增多,使鋁負(fù)極活性增大,更容易發(fā)生腐蝕。

3 小結(jié)

對鋁合金負(fù)極進行熱處理時,由于向純鋁中添加的微量元素不同,添加量不同,以及熱處理方法不一致,熱處理效果有所差異,甚至相反。適當(dāng)?shù)臒崽幚砟芨纳其X合金負(fù)極的電化學(xué)性能,減輕負(fù)極腐蝕和極化,對以鋁為負(fù)極材料的新型動力電池的研究和應(yīng)用有重要價值。熱處理對鋁合金負(fù)極性能的影響與添加元素的種類、添加量、熔點、固溶度及熱處理方法有關(guān)。熱處理方法及條件(如熱處理溫度、熱處理保溫時間、淬火介質(zhì)等),能影響元素在合金中的分布及晶體的微觀形態(tài)、殘余應(yīng)力等,從而影響鋁合金的腐蝕與極化。

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Research status quo of heat treatment to aluminum alloy electrode for battery

LIU Xiao-feng1,LU Huo-qing2,TANG You-gen2
(1.Sichuan Xinguang Silicon-Tech Co.,Ltd.,Leshan,Sichuan614000,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha,Hunan410083,China)

The effects of heat treatment on aluminum anode polarization properties,anti corrosion performance,and alloying elements distribution and microstructure were introduced.It was pointed out that the effect of heat treatment differs from alloying agents and their contents in aluminum anodes.With appropriate heat treatment by controlling treatment conditions,the electrochemical performance of aluminum anodes could be improved,the polarization and self-corrosion could be reduced.

aluminum negative electrode; heat treatment; polarization; corrosion

TM911.4

A

1001-1579(2012)01-0043-03

劉小鋒(1983-),男,湖北人,四川新光硅業(yè)科技有限責(zé)任公司工程師,碩士,研究方向:新能源材料;

魯火清(1985-),男,湖北人,中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生,研究方向:金屬燃料電池;

唐有根(1962-),男,湖南人,中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:先進電池材料,本文聯(lián)系人。

2011-07-20