張海林,閆建忠,畢 磊,彭 余

(1.上海貫裕能源科技有限公司,上海 201821;2.上海菱日能源科技有限公司,上海 201821;3.河南教育學(xué)院數(shù)學(xué)系,河南鄭州 450046)

鋰離子電池從開始生產(chǎn)到下生產(chǎn)線,需要經(jīng)過一定的周期。在這個(gè)特定的周期中,環(huán)境溫度是各個(gè)階段都要重視的一個(gè)因素。鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)體系較為復(fù)雜,而化學(xué)反應(yīng)的過程及結(jié)果都與環(huán)境溫度密切相關(guān)。環(huán)境溫度主要從以下幾個(gè)方面對(duì)鋰離子電池制造過程產(chǎn)生影響:①對(duì)電池材料理化特性的影響;②對(duì)電池加工參數(shù)的影響;③對(duì)電池化成工藝的影響;④對(duì)電池老化及存儲(chǔ)過程的影響。環(huán)境溫度的失控或控制不精確,都會(huì)使鋰離子電池的電化學(xué)特性,如容量、電阻及安全特性產(chǎn)生較明顯的惡化。不了解生產(chǎn)過程中的溫度控制,會(huì)給生產(chǎn)商的出貨及終端客戶的使用帶來(lái)負(fù)面影響。

專門討論環(huán)境溫度與鋰離子電池性能之間相互關(guān)系的文獻(xiàn)較少,因此,本文作者結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,并參考文獻(xiàn)報(bào)道,對(duì)生產(chǎn)過程中環(huán)境溫度與鋰離子電池特性之間的關(guān)系進(jìn)行了論述,以便改善該產(chǎn)品的生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量。

1 研究對(duì)象

研究的電池為HL-18650-2800 mAh型鋰離子電池(上海產(chǎn))和HL-384261-1300 mAh軟包聚合物鋰離子電池(上海產(chǎn));鋼殼為 18650型鋰離子電池用鋼殼(無(wú)錫產(chǎn))。

用TYS-35SB001充放電測(cè)試儀(東京產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試;用BTS-15V5A電池性能測(cè)試儀(深圳產(chǎn))測(cè)試內(nèi)阻。

2 具體分析

2.1 對(duì)電池材料的影響

溫度對(duì)電池材料的影響,主要表現(xiàn)為不同溫度下電池材料的物理及化學(xué)性質(zhì)不同。鋰離子電池生產(chǎn)過程中,需要生產(chǎn)商在倉(cāng)庫(kù)中存儲(chǔ)一定的電池材料,因此倉(cāng)庫(kù)中的溫度、濕度,都需要進(jìn)行管控,特別是金屬部件。由于溫度、濕度之間的關(guān)系(見圖1),控制溫度也就意味著控制了濕度。

圖1 環(huán)境溫度、露點(diǎn)和相對(duì)濕度的關(guān)系Fig.1 Relationship among environmental temperature,dew point and relative humidity

分析電池金屬部件長(zhǎng)期存儲(chǔ)的結(jié)果可知:長(zhǎng)期存儲(chǔ)的電池部件,物理特性(外觀、尺寸和質(zhì)量等)會(huì)發(fā)生一定的變化,尤其是外觀特性。在存儲(chǔ)溫度、濕度不合適的場(chǎng)合,這種變化更為明顯。在溫度、濕度失控的情況下,金屬部件,如鋼殼等長(zhǎng)時(shí)間放置后,質(zhì)量的增加要明顯高于溫度、濕度可控時(shí)。對(duì)電池在多種條件下的長(zhǎng)期存儲(chǔ)觀察可知,電池的鋼殼在溫度、濕度較高的情況下易產(chǎn)生銹跡,導(dǎo)致質(zhì)量輕微增加。鋼殼生銹不會(huì)對(duì)電池的內(nèi)部狀態(tài)產(chǎn)生影響,但會(huì)直接影響出貨判定,生銹部分的脫落,有可能對(duì)其他電子元器件產(chǎn)生負(fù)面影響,需要盡量避免。無(wú)論是電池制造商存儲(chǔ)電池,還是客戶長(zhǎng)時(shí)間保存鋰離子電池,特別是具有金屬外殼的電池,都應(yīng)盡可能存儲(chǔ)在空氣溫度、濕度較低的地方。

2.2 對(duì)工藝參數(shù)的影響

溫度對(duì)加工參數(shù)的影響,主要體現(xiàn)在加工效果方面。以干燥除水為例,水分是鋰離子電池生產(chǎn)過程中需要控制的關(guān)鍵因素,水的存在不但會(huì)導(dǎo)致電解液中鋰鹽的分解,還會(huì)對(duì)電極材料、集流體產(chǎn)生一定的腐蝕破壞作用,降低電池的循環(huán)性能和安全性能[1]。只要物料表面的濕分分壓高于氣體中的濕分分壓,干燥即可進(jìn)行,與氣體的溫度無(wú)關(guān),因此氣體預(yù)熱并不是干燥的充分條件;但為了加快濕分汽化和物料干燥的速度,達(dá)到一定的生產(chǎn)能力,生產(chǎn)實(shí)際中一般會(huì)對(duì)電極或電芯進(jìn)行加熱烘干,使電極或電芯中的水分子活躍,達(dá)到或接近沸騰狀態(tài),并通過多次真空等手段,使水分子盡快從物料中脫離。生產(chǎn)實(shí)際中的干燥溫度控制要關(guān)注兩點(diǎn):①設(shè)定的溫度要接近或超過特定壓強(qiáng)時(shí)水的沸點(diǎn),以加快干燥過程;②從能耗及電池材料安全的角度考慮,溫度不宜過高,在烘烤水分的同時(shí),不對(duì)電池各部件有物理或化學(xué)上的損害。如干燥環(huán)境的真空度達(dá)0.02 M Pa時(shí),水的沸點(diǎn)為60℃,在此條件下將干燥溫度設(shè)定為60℃,即能保障干燥速度。

隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵材料。隔膜具有大量曲折貫通的微孔,電解液中的離子載體可在微孔中自由通過,在正、負(fù)極之間遷移,形成電池內(nèi)部導(dǎo)電回路,而電子則通過外部回路,在正、負(fù)極之間遷移形成電流。在高溫條件下,隔膜的拉伸方向都會(huì)產(chǎn)生一定的熱收縮。對(duì)電池半成品進(jìn)行加工時(shí),需注意環(huán)境溫度不能破壞隔膜的尺寸穩(wěn)定性。由于電解液對(duì)水分敏感,大多數(shù)廠家會(huì)在注液工序前進(jìn)行高溫、長(zhǎng)時(shí)間烘烤。如果烘烤溫度超過隔膜的承受能力,會(huì)造成隔膜收縮過大,橫向?qū)挾阮A(yù)留不足時(shí),就會(huì)造成極片外露。若正、負(fù)極的金屬箔直接接觸,將會(huì)在內(nèi)部短路時(shí)產(chǎn)生很大的電流,電池將產(chǎn)生發(fā)熱、膨脹,甚至爆炸[2]。通常,隔膜的熱收縮是在自由松弛狀態(tài)下測(cè)得的。對(duì)于卷繞形式的電芯來(lái)說(shuō),由于縱向有支撐和固定,隔膜的縱向?qū)嶋H熱收縮對(duì)電池造成的損害沒那么大,主要的影響是隔膜的橫向收縮。本文作者將60 mm寬、1 000 mm長(zhǎng)的UP3074隔膜(日本產(chǎn))分別在90～130℃的溫度下擱置1 h,室溫冷卻4 h后,通過測(cè)量受熱前后隔膜長(zhǎng)度方向上的變化,來(lái)取得收縮率數(shù)據(jù)[計(jì)算公式見式(1)],結(jié)果見圖2。

收縮率=(受熱前長(zhǎng)度-受熱后長(zhǎng)度)/受熱前長(zhǎng)度 (1)

圖2 隔膜在受熱后的收縮率Fig.2 Shrinkage rate of separator after heat-treatment

從圖 2可知,隔膜在90℃已經(jīng)有一定的收縮,因此烘烤卷回物、清洗后烘烤電芯及在使用時(shí),為保證電池性能,應(yīng)避免環(huán)境溫度高于90℃。有研究表明,隨著溫度的升高,隔膜收縮率會(huì)明顯增大[3]。在環(huán)境溫度為110℃時(shí),隔膜的收縮率大幅增加,說(shuō)明電池長(zhǎng)時(shí)間處于該溫度下較為危險(xiǎn)。

溫度對(duì)加工工藝的影響在電極生產(chǎn)時(shí)較為明顯。以漿料攪拌為例,在適宜的溫度下,漿料流動(dòng)性好、易分散。溫度過高,由于汽化速度過快,易產(chǎn)生漿料起皮的現(xiàn)象。為了提高涂布工序操作的穩(wěn)定性,需要將攪拌出的漿料控制在一定的黏度范圍內(nèi),并在涂布工序結(jié)束前保持穩(wěn)定。溫度過高,漿料黏度會(huì)快速變化,導(dǎo)致后續(xù)涂布工序階段的控制能力下降,影響電池的整體品質(zhì);溫度過低,分散效果較差,原因是低溫情況下分子的活躍性下降,導(dǎo)致漿料流動(dòng)性變差,難以快速和均勻地分散。在涂布工序階段,溫度直接影響電極片的質(zhì)量。涂布工序結(jié)束后,電極會(huì)以一定的走帶速度通過分段控溫烘箱,進(jìn)行干燥。當(dāng)烘箱溫度過高時(shí),可能產(chǎn)生極片卷邊、涂層龜裂等現(xiàn)象,適當(dāng)降低烘箱溫度或提高走帶速度,能消除該現(xiàn)象;當(dāng)烘箱溫度過低或走帶速度過快時(shí),涂布物可能不能完全干燥。適當(dāng)提高烘箱溫度或降低走帶速度,可有效地干燥電極片。

2.3 對(duì)化成選別的影響

在鋰離子電池的生產(chǎn)過程中,不可避免地會(huì)有質(zhì)量波動(dòng)。質(zhì)量波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致性能不一致,應(yīng)用于同一種電子元件時(shí),有時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯不同的效果,因此,有必要在化成階段對(duì)鋰離子電池進(jìn)行選別和檢測(cè)?；蛇x別的目的有3個(gè):①對(duì)電池進(jìn)行活化,使活性物質(zhì)借助于首次充電轉(zhuǎn)化成具有正常電化學(xué)作用的物質(zhì),并在電極表面生成有效的鈍化膜;②在活化過程中剔除落后電池;③測(cè)試電池的容量,并根據(jù)容量、電阻等性能,對(duì)電池進(jìn)行歸類和等級(jí)劃分。以剔除落后電池為例,常規(guī)方法是將電池統(tǒng)一充電到某一狀態(tài),然后進(jìn)行擱置,剔除電阻和電壓變化幅度異常的電池,保證出貨電池的一致性,避免不良電池流出。

環(huán)境溫度對(duì)電池內(nèi)部的復(fù)雜反應(yīng)有直接影響,因此不同環(huán)境溫度下,電池的電壓降不同。為研究環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池電壓變化的影響,本文作者將HL-18650-2800 mAh型電池充電至4.2 V,再分別在25℃、45℃和60℃下儲(chǔ)存,每天測(cè)量電池的電壓值以取得電壓變化的數(shù)據(jù),結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度下儲(chǔ)存電池的電壓降Fig.3 Voltage drop of battery stored under different temperatures

從圖3可知,環(huán)境溫度對(duì)電池電壓變化的影響較大:在室溫25℃下儲(chǔ)存,電壓降明顯低于高溫(60℃)時(shí)。通過電壓降來(lái)剔除異常電池和配對(duì)分組時(shí),必須保證測(cè)試溫度的統(tǒng)一,以免溫度差異造成電池狀態(tài)的差異,導(dǎo)致異常品剔除得不充分,或分組電池的性能差異較大。

2.4 對(duì)電池存儲(chǔ)的影響

除了Li+嵌脫時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外,鋰離子電池內(nèi)部還存在大量的副反應(yīng),如電解液分解、活性物質(zhì)溶解及鋰沉積等[4]。受化學(xué)熱力學(xué)影響,環(huán)境溫度會(huì)影響上述反應(yīng)過程,經(jīng)過一定的時(shí)間累積到一定程度時(shí),電池會(huì)發(fā)生較明顯的變化,并直接體現(xiàn)在電池的電化學(xué)特性上。為研究不同存儲(chǔ)環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池電阻變化的影響,本文作者將HL-384261-1300 mAh鋰離子軟包電池充電至3.8 V,然后分別在25℃、45℃和70℃的溫度下儲(chǔ)存,通過測(cè)量電池的交流內(nèi)阻取得電阻變化數(shù)據(jù),結(jié)果見表 1。

表1 不同溫度下儲(chǔ)存電池的電阻T able 1 Resistance of battery stored under different temperatures

從表1可知,環(huán)境溫度對(duì)電池電阻變化的影響較大:在室溫25℃下儲(chǔ)存32 d,內(nèi)阻變化為0.40 mΩ;在45℃下儲(chǔ)存同樣的時(shí)間,電阻變化增加為1.56 mΩ;當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到70℃時(shí),電阻變化急速增加,儲(chǔ)存同樣的時(shí)間,電阻增加值為4.25 mΩ,增加幅度為25℃時(shí)的10倍左右。

有研究表明[5],隨著時(shí)間延長(zhǎng),正、負(fù)極表面的固體電解質(zhì)相界面膜不斷增厚,會(huì)導(dǎo)致更多的Li+損失,兩極的阻抗也不斷增加,使電池的電阻增大。表1的結(jié)果表明,高溫下這一變化趨勢(shì)明顯加劇。電阻增加是電池失效的重要因素之一[6],因此需要重視。鋰離子電池的使用溫度范圍通常規(guī)定為-20～60℃,但從存儲(chǔ)的角度考慮,高溫存儲(chǔ)會(huì)導(dǎo)致電阻快速增加,使電池的整體性能下降。長(zhǎng)期存儲(chǔ)時(shí),建議盡可能使電池不處于較高的環(huán)境溫度中。

3 結(jié)束語(yǔ)

鋰離子電池生產(chǎn)過程的各個(gè)階段,環(huán)境溫度是個(gè)難以回避的問題,應(yīng)在充分認(rèn)識(shí)環(huán)境溫度對(duì)電池物理特性及電化學(xué)特性影響的基礎(chǔ)上,做到以下幾點(diǎn):①盡量將原材料保管在環(huán)境溫度相對(duì)低的區(qū)域;②對(duì)于電極生產(chǎn)等關(guān)鍵工序的溫度工藝參數(shù)進(jìn)行合理優(yōu)化;③在溫度相對(duì)一致的生產(chǎn)環(huán)境中對(duì)電池進(jìn)行化成和選別;④對(duì)于長(zhǎng)期存儲(chǔ)的電池,回避高溫環(huán)境,處于低溫環(huán)境更有利于保持各方面的性能。

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