蘭建云,趙敏壽,2

(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島 066004;2.燕山大學(xué)亞穩(wěn)態(tài)材料科學(xué)和技術(shù)國家重點實驗室,河北秦皇島 066004)

正硅酸鹽[Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co及 Ni)]可用作鋰離子電池正極材料[1]。F.Zhou等[2]用廣義梯度近似(GGA+U)方法,從理論上計算了Li2MSiO4正極材料的嵌鋰電位和體積變化,M.E.Arroyo-de Dompablo等[3]用第一性原理對Li2MSiO4進行了研究,P.Larsson等[4]用密度泛函理論(DFT)對Li2FeSiO4的理論比容量和開路電壓進行了計算,均認為Li2MSiO4是很有希望的正極材料。Li2MSiO4用作鋰離子電池正極材料,理論上可允許可逆脫嵌兩個鋰(M2+→M4+氧化還原對),因此具有更高的理論比容量,如Li2MnSiO4的理論比容量可達333 mAh/g[5],加上原料易得、無污染及成本低的優(yōu)勢,受到了人們的重視[6]。

本文作者綜述了正極材料Li2MSiO4的研究現(xiàn)狀,并對發(fā)展趨勢進行了展望。

1 Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)特點

Li2MSiO4具有與Li3PO4相似的結(jié)構(gòu),所有的陽離子都以四面體配位形式存在。Li2MSiO4屬于正交晶系,空間群為Pmn21,可看成是 SiO4和 MO4四面體沿著ac面交替共點相連,形成波浪形的[MSiO4]層,并與 LiO4四面體沿著 b軸相連[7-8]。此結(jié)構(gòu)是用GGA+U方法理論計算模擬的空間晶體結(jié)構(gòu),被許多學(xué)者引用,但近來發(fā)現(xiàn)并非如此。

1.1 Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)

N.Shin-ichi等[9]用高分辨率 XRD(HR-XRD)和選區(qū)電子衍射(SAED)研究了Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在HR-XRD圖中有(1/2,1/2,1)、(2/3,1/2,1)及(1/2,2/3,1)等峰不屬于Pmn21結(jié)構(gòu),在SAED圖中也觀察到了(1/2,1/2,1)的衍射圖,可認為四面體結(jié)構(gòu)并非同向。

1.2 Li2MnSiO4的結(jié)構(gòu)

M.E.Arroyo-de Dompablo等[10]用DFT進行計算發(fā)現(xiàn),Li2MnSiO4具有 Pmnb、Pmn21和 P21/n等3種結(jié)構(gòu),分屬β-Li3PO4低溫相和γ-Li3PO4高溫相。該結(jié)果得到了 XRD、SAED和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(6LiMAS-NMR)測試的證實。加熱后,晶體Pmnb和P21/n會向Pmn21轉(zhuǎn)換,Pmnb和P21/n晶體結(jié)構(gòu)的能量差僅5 meV,加熱法無法分離Pmnb和P21/n,但可由調(diào)整合成壓力的方法來分離。劉文剛等[11]合成了有Pmn21和P21/n兩種晶體結(jié)構(gòu)的Li2MnSiO4。

1.3 Li2NiSiO4的結(jié)構(gòu)

N.Jayaprakash等[12]用傅立葉紅外光譜(FT-IR)和能量彌散X射線譜(EDAX)研究發(fā)現(xiàn):Ni-Si結(jié)構(gòu)中含1個Li+。M.E.Arroyo y de Domopablo等[13]用第一性原理研究發(fā)現(xiàn):合成橄欖石型LiFeSiO4在熱力學(xué)上不可行,因為LiFeSi2O6比LiFeSiO4更穩(wěn)定;LiNiSiO4是否有這種情況,還需研究。

1.4 Li2CoSiO4的結(jié)構(gòu)

C.Lyness等[14]發(fā)現(xiàn):Li2CoSiO4有βⅠ、βⅡ和γ0等 3種晶體結(jié)構(gòu)。在βⅠ和βⅡ相中,四面體結(jié)構(gòu)同向;在γ0相中,有部分四面體反向。βⅡ相在不同溫度下加熱,可轉(zhuǎn)變?yōu)棣垄窈挺?。

2 Li2MSiO4的合成

2.1 Li2FeSiO4的合成

A.Nyte'n等[6]以 Li2SiO3和 FeC2O4?2H2O 為原料,用固相法在CO/CO2(物質(zhì)的量比1∶1)氣氛中燒結(jié)制備活性材料Li2FeSiO4。XRD分析表明:樣品中存在少量的雜質(zhì);SEM分析可知,活性物質(zhì)的平均粒度約為150 nm。在60℃下、2.0～3.7 V充放電,C/16首次充電比容量為165 mAh/g,之后的充電比容量均穩(wěn)定在140 mAh/g,放電比容量一直穩(wěn)定在130 mAh/g。Li2FeSiO4的首次充電電壓平臺為3.1 V,之后的充電過程中,電壓平臺變?yōu)?.8 V,說明材料的晶體結(jié)構(gòu)在充放電過程中有了微小的調(diào)整,變得更規(guī)整。R.Dominko等[7]用溶膠-凝膠法和水熱合成法分別合成了 Li2FeSiO4。XRD測試表明:產(chǎn)物中含有Fe3O4雜質(zhì);電化學(xué)性能測試結(jié)果表明:首次充電的電壓平臺為3.2 V,第2次充電的電壓平臺為3.1 V,平臺電壓高于文獻[11]中 60℃時測得的值。

任冰等[15]將原料SiO2、Li2CO3與 FeC2O4?2H2O 按化學(xué)計量比混合,以丙酮為介質(zhì)球磨,干燥后在氬氣保護下燒結(jié)10 h,最后自然冷卻。SEM分析可知:顆粒粒徑大部分為300～ 400 nm,以 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1)為電解液組裝成電池,在1.5～4.8 V充放電,0.1 C首次充電比容量可達297 mAh/g,放電比容量超過170 mAh/g,后續(xù)循環(huán)的充放電比容量保持在60～90 mAh/g。

彭忠東等[16]以 Li2CO3、FeC2O4?2H2O 、納米 SiO2和葡萄糖為原料,用高能球磨結(jié)合微波法,在650℃下加熱10 min,合成了正極材料Li2FeSiO4/C。所得產(chǎn)物細小且分布均勻,以 C/20在2.0～4.0 V充放電,首次和第10次循環(huán)的放電比容量分別為121.7 mAh/g、119.2 mAh/g。

2.2 Li2MnSiO4的合成

V.V.Politaev等[17]以Li2CO3、Mn2O3和親水性 SiO2為原料,在氫氣氣氛中用二步固相法合成了Li2MnSiO4。產(chǎn)物中有富鋰硅酸錳鋰Li2+2xMn1-xSiO4(-0.2≤x≤0.2)存在,電化學(xué)性能不佳,即使以0.015 C在3.5～5.0 V充放電,極化也較嚴重。這說明純Li2MnSiO4不適合用做鋰離子電池正極材料,需進行摻雜改性。

R.Dominko等[7,18]采用 Pechini溶膠-凝膠法制備了Li2MnSiO4材料。產(chǎn)物的電化學(xué)活性有限,以 C/30在2.0～4.5 V充放電,比容量為120 mAh/g,原因是活性材料的電導(dǎo)率低(＜10-14S/cm),導(dǎo)致充放電過程中的極化嚴重。

Y.X.Li等[8]用水熱法合成前驅(qū)體,然后在 600℃下、氮氣保護燒結(jié)10 h,得到碳包覆的Li2MnSiO4。元素分析顯示:Li、Mn和 Si的物質(zhì)的量比為 1.95∶1.00∶1.02,化學(xué)計量比很好。以5 mA/g的電流在1.5～4.8 V充放電,首次循環(huán)的可逆比容量為209 mAh/g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。多于1個的電子(1.25個)參加了電化學(xué)反應(yīng),說明材料的電導(dǎo)率得到了提高,說明碳包覆可在一定程度上提高材料的電導(dǎo)率,但過多的碳會影響Li2MnSiO4的純度,因此進行碳包覆時,應(yīng)注意尋找最合適的含碳量。

W.G.Liu等[19]以 Li2SiO3和 Mn(CH3COO)2?4H2O 為原料、蔗糖為碳源,采用固相法合成了碳包覆的Li2MnSiO4。產(chǎn)物粒度分布在 30～80 nm;以 C/16在1.5～4.8 V充放電,首次充電比容量為256 mAh/g,即約有1.5個Li+從正極脫出,但放電比容量僅129 mAh/g,說明嵌脫鋰可逆性不好。

C.Deng等[20]以 CH3COOLi?2H2O 、Fe(NO3)3?9H2O 和(C2H5O)4Si為原料,結(jié)合檸檬酸,采用溶膠-凝膠法合成了Li2MnSiO4。產(chǎn)物的電化學(xué)性能不好,以 C/16在 1.5～4.8 V充放電,第20次循環(huán)的比容量僅有約70 mAh/g。這與Li2MnSiO4的低電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)高度不可逆有關(guān)。為達到實用的要求,要進一步提高電子電導(dǎo)率和Li+擴散速率。

楊勇等[21]用水乙醇體系進行初步回流反應(yīng),再用固相法合成碳包覆的Li2MnSiO4。產(chǎn)物在150 mA/g時的充放電可逆比容量為123 mAh/g,且具有較好的倍率性能。

2.3 其他Li2MSiO4(M=Co,Ni)的合成

Li2CoSiO4具有較高的理論比容量(325 mAh/g)和放電電位,合成方法主要是液相法和水熱合成法。

Z.L.Gong等[22]以 LiOH?H2O、CoCO3和 Si(OC2H5)4為原料,采用液相合成前驅(qū)體,再在高溫下燒結(jié)合成Li2CoSiO4,之后再加入 20%的碳,球磨 20 h;同時以CoCl2?6H2O、納米 SiO2和 LiOH?H2O為原料,采用水熱法合成Li2CoSiO4,并加入10%的石墨以提高電導(dǎo)率。XRD分析顯示:液相法合成的材料中存在Co3O4雜質(zhì),水熱法合成的材料中也存在兩種未鑒別出的雜質(zhì)。Li2CoSiO4的脫鋰電壓為4.1 V,液相法得到的正極材料首次電化學(xué)循環(huán)過程中僅有0.26倍的 Li+可逆地脫嵌,材料表面包覆碳后,有0.46倍的Li+可逆地脫嵌;水熱合成法得到的正極材料首次電化學(xué)循環(huán)過程中有0.41倍的Li+可逆地脫嵌。兩種方法合成的材料,首次循環(huán)的不可逆容量都比較大。理論計算結(jié)果表明:Li2CoSiO4比Li2MnSiO4具有更高的脫鋰電壓,其他性能也較差[3,23]。C.Lyness等[14]分別合成了高溫相γ0和低溫相的βⅠ、βⅡ型 Li2CoSiO4,其中 βⅠ型 Li2CoSiO4/C 以 10 mA/g在2.0～4.6 V充放電的首次放電比容量達60 mAh/g。李琳[24]通過水熱輔助溶膠-凝膠法合成了 Li2CoSiO4,并進行了碳納米管包覆,所得材料的首次放電比容量為93 mAh/g,僅有理論值的28.6%。目前見到有關(guān)Li2CoSiO4的研究較少,原因是Li2CoSiO4的電導(dǎo)率低,且Co易還原,無法實現(xiàn)有效的表面碳包覆。這也是合成Li2CoSiO4材料的一個難點。

N.Jayaprakash等[12]用溶膠-凝膠法合成了 LiNiSiO4,粒徑約為200 nm,充放電電壓較低,循環(huán)伏安法測得氧化、還原峰電位差隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小,說明不可逆性減小。

3 Li2MSiO4的摻雜改性

3.1 Li2FeSiO4的摻雜改性

與LiFePO4一樣,可在合成過程中對Li2FeSiO4進行碳包覆,以減小粒徑、獲得適宜的粒度分布,進而提高電導(dǎo)率。

碳含量的增加會導(dǎo)致包覆層過厚,阻礙Li+的擴散,并破壞活性材料與電解液的良好接觸,因此需要控制碳含量。電導(dǎo)率與碳含量的關(guān)系、碳源對材料電化學(xué)性能的影響以及碳源的加入方式等研究,本文作者尚未見到相關(guān)報道。

P.Larsson等[25]用 DFT計算了 Mn取代Fe后材料的晶胞參數(shù)發(fā)現(xiàn):各向參數(shù)變化率不同;有部分Mn4+產(chǎn)生,不利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。這從理論上證實僅從Mn取代Fe來使Li+的脫嵌個數(shù)大于1,進而來提高材料的容量比較困難。C.Deng等[26]用溶膠-凝膠法合成了正極材料 Li2(Fe1-xM nx)SiO4(x=0、0.3、0.5、0.7和 1.0),發(fā)現(xiàn)隨著 Mn 取代量x的增加,材料的電化學(xué)可逆性和循環(huán)性能下降。這與文獻[25]的計算結(jié)果吻合,進一步證實了計算結(jié)果的準確性。H.J.Guo等[27]用機械活化結(jié)合高溫固相法合成了碳包覆的Li2(Fe1-xMnx)SiO4(x=0、0.05、0.1、0.2 和 0.3)正極材料,發(fā)現(xiàn)少量的Mn取代(x=0.1)可提高Li2FeSiO4的循環(huán)性能,以 C/32在 1.5～4.8 V充放電,首次放電比容量為158.1 mAh/g,第30次循環(huán)的容量保持率為94.3%。

陳召勇等[28]用溶膠-凝膠法合成的Li2Fe0.5Mn0.5SiO4的性能不理想,以0.05 C在 1.5～4.5 V充放電,放電比容量只有122 mAh/g。L.M.Li等[29]研究了Ni摻雜的Li2FeSiO4的性能,發(fā)現(xiàn)當Ni的取代量 x=0.1(Li2Fe0.9Ni0.1SiO4)時,以C/16在1.5～4.8 V充放電,首次放電比容量為160.1 mAh/g,第10次循環(huán)的比容量為153.9 mAh/g。這說明Ni取代提高了正極材料的初次放電容量和循環(huán)性能。實驗還發(fā)現(xiàn),Ni取代提高了Li+的擴散系數(shù),從1.38×10-12cm2/s(Li2FeSiO4)增加至3.34×10-12cm2/s(Li2Fe0.9Ni0.1SiO4)。

S.Zhang等[30]通過溶膠-凝膠法合成了摻雜 Mg的正極材料 Li2Fe0.97Mg0.03SiO4,發(fā)現(xiàn)摻雜 Mg提高了 Li2FeSiO4的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗分析表明:摻雜Mg降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗,提高了Li+擴散速率和電子的電導(dǎo)率。在高倍率放電時,Li2Fe0.97Mg0.03SiO4的循環(huán)性能更突出。

C.Deng等[31]研究 了 Cu2+、Zn2+和 Ni2+摻 雜對Li2FeSiO4電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)只有Zn2+可改善電化學(xué)性能,所得產(chǎn)物以1 C在1.5～4.8 V充放電,放電比容量可達93 mAh/g,并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 Li2MnSiO4的摻雜改性

XRD和紅外光譜(IR)技術(shù)對Li2MnSiO4容量衰減機制研究的結(jié)果表明:材料的結(jié)構(gòu)在充放電過程中發(fā)生坍塌,在循環(huán)過程中Li2MnSiO4并沒有轉(zhuǎn)換為MnSiO4,可能分解為Li2SiO3和MnO,正極材料由晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)[7,32]。Y.X.Li等[33]研究了Li2MnSiO4材料可能的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化途徑,發(fā)現(xiàn)離子摻雜可以穩(wěn)定Li2M nSiO4的結(jié)構(gòu)。

劉文剛等[34-35]以 Li2SiO3、Mn(CH3COO)2?4H2O 和TiO2為原料,用高溫固相合成法合成了Li2Mn0.9Ti0.1SiO4。摻雜Ti后,材料的表面形貌從近球形變?yōu)榉乔蛐?顆粒尺寸略有增大,為200～500 nm,可逆容量和循環(huán)壽命都得到提高。XRD分析表明:電化學(xué)性能的提高,得益于摻入的Ti4+穩(wěn)定了Li2MnSiO4的結(jié)構(gòu)。對合成的摻雜Mg的正極材料Li2Mn0.95Mg0.05SiO4的研究表明:摻雜 Mg可提高 Li2MnSiO4正極材料的電化學(xué)性能。

4 展望

對聚陰離子型硅酸鹽鋰離子電池正極材料Li2MnSiO4進行合成工藝、摻雜改性的研究,具有重要的意義。Li2FeSiO4在充放電過程中平臺電壓的微小調(diào)整,起因何在,需加強對Li+脫嵌過程的研究。對Li2MSiO4正極材料的表面進行碳包覆、金屬氧化物包覆等還需要深入研究。對Li2MSiO4進行體相稀土金屬摻雜以提高電導(dǎo)率,也值得深入研究。

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