劉桂成,張 浩,王一拓,王新東

(北京科技大學(xué)物理化學(xué)系,北京 100083)

人們對(duì)直接甲醇燃料電池(DMFC)微孔層和催化層內(nèi)部成分的含量[1]、膜電極結(jié)構(gòu)[2]及電池運(yùn)行參數(shù)[3]等進(jìn)行了大量研究,將單體電池功率密度的峰值提高到200 mW/cm2以上[4],但對(duì)供料方式的研究較少。供料方式的研究,集中于甲醇濃度[5-6]、流速、氧氣壓力[5]、流量[6]及電池本身和甲醇溶液預(yù)熱[5-6]對(duì)電池性能的影響,而考察氧氣加濕、預(yù)熱對(duì)陰極電催化反應(yīng)及傳質(zhì)等方面的影響較少。文獻(xiàn)中,電池運(yùn)行時(shí)的放置方式各異[7],但本文作者尚未見(jiàn)到對(duì)不同放置方式時(shí),重力對(duì)甲醇滲透及電池電化學(xué)性能影響的研究。

本文作者探討了陰極氧氣加濕、預(yù)熱對(duì)電池性能及物料傳質(zhì)的影響,測(cè)試了不同進(jìn)料方式下電池的輸出功率密度、甲醇滲透極限電流密度及交流阻抗,分析了重力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜電極組件的制備

將載量為1 mg/cm2的Vulcan XC-72導(dǎo)電炭黑(Cabot公司)、固體載量為0.3 mg/cm2的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(廣州產(chǎn),6%)及適量分散劑[異丙醇(國(guó)藥集團(tuán),99.7%)和蒸餾水]混合成的漿料噴涂在經(jīng)疏水處理[2]的TGP-H-090型碳紙(日本產(chǎn))上,制備擴(kuò)散層;以 PtRu黑(4 mg/cm2,英國(guó)產(chǎn),Pt、Ru 物質(zhì)的量比為 1∶1,92%)、Pt黑(2 mg/cm2,英國(guó)產(chǎn),95%)為陽(yáng)、陰極催化劑,與 5%Nafion溶液(美國(guó)產(chǎn))和適量分散劑冰浴、超聲波處理,制成漿料,用sono-tek膜電極組件(MEA)超聲噴涂系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))噴涂(超聲功率為2 W,噴涂速度為0.2 ml/min)到轉(zhuǎn)移介質(zhì)0.1 mm厚的PTFE薄膜(南京產(chǎn))上,在80℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥1 h。將載有催化劑的轉(zhuǎn)移介質(zhì)置于預(yù)處理[8]后的Nafion 115膜(美國(guó)產(chǎn))兩側(cè),以0.6～0.7 MPa的壓力在135℃下熱壓150 s,制成MEA。

1.2 單體電池的組裝與活化

將MEA放入2塊自制的、附有2.0 cm×2.5 cm矩形流場(chǎng)的石墨流場(chǎng)板中,兩側(cè)分別加上集流板、絕緣片和端板,施壓(扭矩為7 N·m)夾緊密封,組裝成單體電池并用電熱棒加熱,熱電偶測(cè)量溫度。

按文獻(xiàn)[8]中的步驟,對(duì)電池進(jìn)行多層次活化工藝處理,再用VMP2型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試性能。

1.3 單體電池的性能和電化學(xué)測(cè)試

當(dāng)討論氧氣加熱、加濕對(duì)DMFC性能影響時(shí),DMFC采用豎直放置方式,供料及氧氣加濕加熱裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 DMFC供料及氧氣加濕、加熱裝置示意圖Fig.1 Diagrams of experimental apparatus for feeding of DMFC,oxygen humidifying and preheating

當(dāng)向陰極供給加濕、加熱氧氣時(shí),氧氣以常壓、670 ml/min的速度進(jìn)入加濕瓶中;同時(shí),對(duì)加濕瓶水浴加熱(分別控制溫度為室溫、35℃和 55℃),之后,氧氣進(jìn)入到DMFC陰極腔中,參與電催化還原反應(yīng),最后排空。陽(yáng)極反應(yīng)物為1.5 mol/L甲醇(國(guó)藥集團(tuán),99.5%)溶液(2.5 ml/min)。

在對(duì)陰極氧氣加熱、加濕的條件下,進(jìn)料方式(如圖2)分別設(shè)計(jì)為A式(電池豎直放置,甲醇溶液從陽(yáng)極腔下側(cè)通入,產(chǎn)物CO2和部分H2O從陽(yáng)極腔上側(cè)排出,氧氣從陰極腔上側(cè)通入,產(chǎn)物部分H2O從陰極腔下側(cè)排出)、B式(電池水平放置,甲醇溶液從陽(yáng)極腔右側(cè)克服自身重力向上通入,產(chǎn)物CO2和部分H2O從陽(yáng)極腔左側(cè)向下排出,氧氣從陰極腔左側(cè)向下通入,產(chǎn)物部分H2O從陰極腔右側(cè)克服重力向上排出)、C式(電池水平放置,甲醇溶液從陽(yáng)極腔左側(cè)向下通入,產(chǎn)物CO2和部分H2O從陽(yáng)極腔右側(cè)克服重力向上排出,氧氣從陰極腔右側(cè)向上通入,產(chǎn)物部分H2O從陰極腔右側(cè)順應(yīng)重力向下排出)和D式(電池水平放置,甲醇溶液從陽(yáng)極腔右側(cè)向上通入,氧氣從陰極腔右側(cè)向下通入,產(chǎn)物CO2和部分H2O從上極板排出,產(chǎn)物部分H2O從下極板排出)。分析各種放置方式下,甲醇濃度和流速對(duì)電池性能和甲醇滲透現(xiàn)象的影響。

圖2 DMFC的4種進(jìn)料方式示意圖Fig.2 Diagrams of four feeding patterns for a DMFC

采用電位階躍法來(lái)評(píng)價(jià)電池的性能。電位階躍幅度為30 mV,每一步階躍持續(xù)60 s,以達(dá)到電流的穩(wěn)定。每次穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)數(shù)據(jù)的采集,均結(jié)束于短路電流。在VMP2型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,儀器的工作電極與DMFC的陽(yáng)極連接,參比電極及對(duì)電極與陰極連接。交流阻抗頻率為 10-2～105Hz,交流振幅為20 mV。陰極甲醇滲透極限電流的測(cè)試:陽(yáng)極通入一定濃度的甲醇溶液作為對(duì)電極和參比電極,陰極側(cè)通入400 ml/min的氬氣作為工作電極。線(xiàn)性極化掃描的電壓為0～0.9 V,掃描速度為2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣加濕對(duì)電池性能的影響

氧氣加濕對(duì)不同運(yùn)行溫度下電池性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 氧氣加濕對(duì)不同運(yùn)行溫度下電池性能的影響Fig.3 Effects of oxygen humidifying on the performance of a DMFC at different temperatures

從圖3可知,氧氣加濕可提高電池在較低溫度運(yùn)行下的性能,但不利于較高溫度下電池的運(yùn)行。

電池在55℃時(shí)運(yùn)行,陰極氧氣不加濕時(shí)的功率密度峰值為52.48 mW/cm2,比氧氣加濕時(shí)提高了5.17%;在電流密度＜150 mA/cm2時(shí),氧氣加濕建立了陰極催化層中的水平衡,保持了質(zhì)子傳遞通道并降低了內(nèi)阻,因此可得到較高的電池性能和開(kāi)路電位;在電流密度為300 mA/cm2時(shí),氧氣流量較低,不能及時(shí)帶出電催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的大量水分,加濕造成陰極水淹,使陰極出現(xiàn)濃差極化,而氧氣不加濕的電池,直至360 mA/cm2仍未見(jiàn)明顯的濃差極化。氧氣加濕將35℃時(shí)運(yùn)行的電池性能提高了31.54%,原因是在較低溫度下運(yùn)行時(shí),電化學(xué)反應(yīng)緩慢,陰極產(chǎn)生的水分較少,無(wú)法在陰極建立水平衡,阻礙了質(zhì)子傳導(dǎo),對(duì)氧氣加濕可以補(bǔ)充水分,提高放電功率密度、開(kāi)路電位和極限電流密度,改善電池性能。

氧氣加濕對(duì)不同運(yùn)行溫度的電池在工作電壓為0.4 V時(shí)交流阻抗的影響見(jiàn)圖4。

圖4 氧氣加濕對(duì)不同運(yùn)行溫度的電池在工作電壓為0.4 V時(shí)的交流阻抗的影響Fig.4 Effects of oxygen humidifying on the electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of a DMFC at the working voltage of 0.4 V and different temperatures

從圖4b高頻段可知,運(yùn)行溫度越低,加濕越能降低電池的內(nèi)阻。在 35℃時(shí)運(yùn)行,加濕可使內(nèi)阻降低 0.031 Ω·cm2;在55℃時(shí)運(yùn)行,加濕可使內(nèi)阻降低0.004 Ω·cm2。

氧氣加濕對(duì)電化學(xué)阻抗和濃差極化阻抗的影響較為復(fù)雜,從圖4a中的低頻段可知,在55℃時(shí)運(yùn)行,氧氣加濕對(duì)電化學(xué)阻抗的影響比較小,但是加濕后在低頻段出現(xiàn)了濃差極化的阻抗曲線(xiàn),氧氣不加濕的電池,交流阻抗譜中沒(méi)有出現(xiàn)濃差極化的阻抗曲線(xiàn);在35℃時(shí)運(yùn)行,氧氣加濕減小了代表電化學(xué)阻抗的弧線(xiàn)的半徑,在低頻段的Nyquist曲線(xiàn)沒(méi)有出現(xiàn)Warburg阻抗曲線(xiàn),也就是說(shuō),氧氣加濕沒(méi)有增加傳質(zhì)阻抗。

綜上所述,在低溫運(yùn)行時(shí),氧氣加濕降低了電池內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗,可提高電池的性能;在較高溫度運(yùn)行時(shí),若電流密度較高,氧氣加濕會(huì)導(dǎo)致陰極水淹,造成陰極濃差極化,降低電池的性能。

2.2 氧氣預(yù)熱對(duì)電池性能的影響

氧氣預(yù)熱對(duì)不同運(yùn)行溫度下的電池性能的影響見(jiàn)圖5。

圖5 氧氣預(yù)熱對(duì)不同運(yùn)行溫度下的電池性能的影響Fig.5 Effects of oxygen preheating on the performance of a DMFC at different temperatures

從圖5可知,氧氣預(yù)熱使35℃和55℃運(yùn)行時(shí)的電池性能得到了提高,且在55℃時(shí)更明顯。在35℃時(shí),電池的功率密度峰值幾乎相同,而在55℃時(shí),氧氣預(yù)熱使電池性能提高了12.36%。氧氣預(yù)熱保證了不會(huì)因引入室溫氧氣造成陰極腔溫度波動(dòng),提高了陰極催化劑的氧催化還原性能,進(jìn)而提高了極限電流密度。電池溫度越高,氧氣預(yù)熱對(duì)性能的影響越大,極限電流密度在35℃時(shí)提高約 25 mA/cm2,在55℃時(shí)提高約70 mA/cm2。在較高溫度運(yùn)行,氧氣預(yù)熱還避免了因引入室溫氣體造成陰極水分遇冷在擴(kuò)散層上的凝聚,避免了陰極的“水淹”。

2.3 進(jìn)料方式對(duì)電池性能的影響

不同進(jìn)料方式、甲醇濃度和流速的最高功率密度峰值見(jiàn)圖6。

圖6 不同進(jìn)料方式、甲醇濃度和流速的最高功率密度峰值Fig.6 Peak power density value of different methanol concentration and flow rate of a DMFC under different feeding patterns

從圖6可知,4種方式的最佳性能均在進(jìn)料為1.5 mol/L甲醇時(shí)取得。流速為5.0 ml/min(A式)、8.0 ml/min(B式)、2.5 ml/min(C式)和8.0 ml/min(D式)時(shí),最高功率密度峰值分別為 54.13 mW/cm2、35.54 mW/cm2、45.68 mW/cm2、53.90 mW/cm2。

為了進(jìn)一步理解陽(yáng)極供料對(duì)電池極化曲線(xiàn)的影響,圖7給出了取得以上4個(gè)功率密度峰值的極化曲線(xiàn)。

圖7 不同進(jìn)料方式下電池的極化曲線(xiàn)Fig.7 Polarization curves of a DMFC under different feeding patterns

從圖7可知,A式可得到最高性能,且極化曲線(xiàn)波動(dòng)較小;D式與A式性能相差不大,極化曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有波動(dòng);C式的功率密度峰值較D式下降8.62 mW/cm2。從極化曲線(xiàn)可知,在整個(gè)極化中,C式性能均低于A式和D式,在小于31.4 mA/cm2的小電流密度區(qū),C式性能最低,開(kāi)路電位最低,為0.644 V;整體而言,B式性能最低,極化曲線(xiàn)波動(dòng)最大,且在170 mA/cm2即出現(xiàn)明顯的濃差極化,但具有最高的開(kāi)路電位,為0.658 V。

4種進(jìn)料方式在取得最佳性能條件下的甲醇滲透極限電流密度見(jiàn)圖8。

圖8 不同進(jìn)料方式下的甲醇滲透電氧化極限電流密度Fig.8 Effects of different feeding patterns on methanol crossover

從圖8可知,C式的甲醇滲透最大,A式的甲醇滲透最小,B式和C式居中,且與A式相差不大。

從陽(yáng)極分析,依據(jù)文獻(xiàn)[9]的研究,A式和C式的豎直向上、水平方位可使形成的CO2氣泡順利脫離流道口排出,因此甲醇溶液的流速較低,分別為5.0 ml/min和2.5 ml/min,而B(niǎo)式和D式的豎直向下,由于浮力作用,形成的氣泡難以脫離流道口而貯存于陽(yáng)極流道中,需要充滿(mǎn)流道的甲醇溶液將氣體帶出,因此電池性能的最佳值出現(xiàn)在甲醇流速較高時(shí),為8 ml/min,而B(niǎo)式中CO2產(chǎn)生后很難排出,最終積聚于催化層和擴(kuò)散層之間,形成氣膜,且排出的氣泡以間斷式的大氣泡為主,阻礙了甲醇溶液向陽(yáng)極催化層的擴(kuò)散,同時(shí)陰極生成的水分不易排出,也易出現(xiàn)水淹現(xiàn)象,相比B式,D式在大流速甲醇溶液的帶動(dòng)下,氣體和水分較易排出。出現(xiàn)在陰極的甲醇滲透制約了電池性能,其中,C式由于重力作用造成的甲醇滲透最嚴(yán)重,B式和C式由于甲醇流速最高,導(dǎo)致甲醇滲透均嚴(yán)重于甲醇流速較低的A式。綜上所述,A式的電池性能最高,B式的性能最低,C式和D式的性能居中。

3 結(jié)論

研究氧氣加濕、預(yù)熱對(duì)不同溫度運(yùn)行的電池性能的影響。當(dāng)電池在較低溫度運(yùn)行時(shí),氧氣加濕可迅速在陰極建立水平衡,提高陰極催化性能;在較高溫度運(yùn)行時(shí),因催化層催化性能的提高,電池極限電流密度顯著提高,進(jìn)而導(dǎo)致陰極產(chǎn)物水增多,此時(shí)通入加濕氧氣,加劇了陰極的“水淹”,會(huì)造成濃差極化,降低電池性能。氧氣預(yù)熱不僅保證陰極溫度的平衡,還避免陰極產(chǎn)物水分因遇到冷氣體而凝結(jié)于擴(kuò)散層造成的濃差極化,因此可改善電池性能,電池運(yùn)行溫度越高,改善效果越顯著。在4種進(jìn)料方式中,垂直進(jìn)料方式使陽(yáng)極CO2氣體最易排出、甲醇滲透也最小,甲醇流速較低下即可得到最高性能,可預(yù)測(cè)在長(zhǎng)期運(yùn)行中,該方式最適合電池運(yùn)行。

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