邱景義,余仲寶,王維坤,楊裕生

(防化研究院軍用化學電源研發(fā)中心,北京 100191)

鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的研究進展

邱景義,余仲寶,王維坤,楊裕生

(防化研究院軍用化學電源研發(fā)中心,北京 100191)

對固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、多羥基化法、沉淀法、噴霧干燥法和模板法等合成正極材料LiMnPO4進行了綜述,分析了這些方法的優(yōu)缺點;總結(jié)了為改善材料電化學性能進行的碳包覆或摻雜工作;在LiM nPO4熱穩(wěn)定性方面還存在不同的認識,對熱穩(wěn)定性方面的相關(guān)研究做了總結(jié)。

正極材料; 合成; 改性; 穩(wěn)定性; 磷酸錳鋰(LiMnPO4)

LiMnPO4的電化學活性較差,曾一度被認為不能用作鋰離子電池的正極材料,因此有關(guān)的研究進展相對緩慢。由于LiMnPO4具有與LiFePO4相近的理論比容量和更高的放電電位(4.1 V,LiFePO4為 3.4 V),理論比能量比 LiFePO4高20%左右,LiMnPO4材料還是引起了研究者極大的關(guān)注。

本文作者從結(jié)構(gòu)與性能、改性以及穩(wěn)定性等方面,簡要總結(jié)了近年來LiMnPO4作為鋰離子電池正極材料的研究進展。

1 LiMnPO4的結(jié)構(gòu)

LiMnPO4與 LiFePO4一樣,為橄欖石結(jié)構(gòu),屬 Pnmb空間群,晶胞參數(shù)為:a=1.044 47(6)nm,b=0.610 18(3)nm,c=0.474 31(3)nm[1]。

LiMnPO4電化學活性低的主要原因是晶格內(nèi)部阻力較大,電子/離子傳導速率較慢,電導率小于10-10S/cm,比LiFePO4還要低兩個數(shù)量級以上;此外,在Li+脫嵌過程中的鈍化現(xiàn)象,也降低了電化學活性[2-3]。

C.Delacourt等[3]通過第一性原理對電子能級進行計算,發(fā)現(xiàn)電子在LiFePO4中發(fā)生躍遷的能隙為0.3 eV,有半導體特征;而 LiMnPO4的能隙為2 eV,電子導電性差,屬絕緣體。這個結(jié)果也從一個側(cè)面對電化學性能較差的原因給予了解釋。

2 LiMnPO4正極材料的合成

在LiMnPO4的合成方法上,大多借鑒了合成LiFePO4的相關(guān)經(jīng)驗。由于電化學活性較差,一般需加入一定量的碳源增強導電性,或在合成后用導電碳球磨,進行碳包覆[4-5]。G.H.Li等[6]將原料Li2CO3、MnCO3和NH4H2PO4以化學計量比配料,并加入6%的炭黑作為碳源,混合球磨后于400～800℃煅燒,得到產(chǎn)品,含碳量約為9.8%。材料的純度較高,95%以上的顆粒粒徑在10 μ m以下;在 500℃時熱處理得到的樣品具有最好的電化學性能,以C/10的電流在2.0～4.5 V充放電,首次循環(huán)的放電比容量為146 mAh/g,可逆比容量為140 mAh/g。對LiM nPO4在充放電過程中體積效應(yīng)的研究表明,材料在充電過程中的體積收縮率約為10.7%,并指出減小材料粒徑、增加材料比表面積對提高性能是有利的。固相法的缺陷在于:不利于控制材料粒徑,對于LiMnPO4這種本征電子/離子導電性能較差的材料,需要通過控制粒徑來改善性能,因此,固相法需要與其他制備技術(shù)結(jié)合,才能滿足實際應(yīng)用要求。

J.Chen等[7-8]用水熱法合成的LiMnPO4為棒狀團簇形貌,長度約為2 μ m,直徑約為數(shù)百納米,團簇的直徑約為25～40 μ m。H.S.Fang等[9]用水熱法合成了 LiM nPO4。尿素水解所形成的碳酸根對所合成材料的形貌有明顯的影響:用尿素調(diào)節(jié)pH值時,隨鋰源加入量的不同,材料形貌呈現(xiàn)棒狀或片狀;而用氨水調(diào)節(jié)pH值時,僅得到片狀形貌的材料。電化學測試表明:以5 mA/g的電流在2.5～4.5 V充放電,所合成棒狀材料的可逆比容量約為30 mAh/g,片狀材料的可逆比容量約為50 mAh/g。Y.R.Wang等[10]用溶劑熱法合成了LiMnPO4,在體積比 1∶1的乙醇/水混合溶劑中、240℃下進行反應(yīng),合成材料與葡萄糖混合,經(jīng)熱處理即得到碳包覆的 LiMnPO4材料。產(chǎn)物的 0.01C首次放電(2.4～4.8 V)比容量可達126.5 mAh/g。

T.Drezen等[11]以溶膠-凝膠法合成了 LiMnPO4。熱處理溫度不高于350℃時得到的樣品,結(jié)晶度較低;熱處理溫度高于600℃時得到的樣品,粒徑會快速增加,因此在450～600℃熱處理較合適。在520℃時合成的樣品,C/10可逆比容量為134 mAh/g,C/5可逆比容量為116 mAh/g。

另一種用于合成LiMnPO4的方法是多羥基化法,即在多羥基試劑中合成。多羥基試劑的作用主要有:①作為溶劑將反應(yīng)物溶解分散,促進反應(yīng)進行;②作為穩(wěn)定劑,限制產(chǎn)物顆粒粒徑增長、抑制團聚。D.Y.Wang等[12]用多羥基化法合成納米多層狀LiMnPO4,并以球磨法進行碳包覆,產(chǎn)物的5C放電(2.7～4.4 V)比容量達 100 mAh/g,并表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。從電化學測試的結(jié)果來看,多羥基化法所合成材料的性能最好。

C.Delacourt等[13-14]采用直接沉淀法合成了純度和結(jié)晶度較高的LiMnPO4材料。首先通過系統(tǒng)的熱力學研究,確定將沉淀LiMnPO4的 pH值控制在 10.2～10.7。改變原料濃度和反應(yīng)時間,得到了粒徑約為100 nm的LiMnPO4材料。在2.0～5.0 V充放電,材料的C/20可逆比容量約為70 mAh/g,C/5可逆比容量約為50 mAh/g。雖然所得樣品的電化學性能仍需改進,但整個合成工藝操作簡單,原料價廉易得,具有較好的應(yīng)用潛力。J.Xiao等[15]對此法進行改進,先以Mn(NO3)3·4H2O 和H3PO4自發(fā)反應(yīng)制得 MnPO4·H2O 前驅(qū)體,再將 MnPO4·H2O 、Li(CH3COO)·H2O 和導電碳材料混合球磨后,在還原性氣氛下熱處理,制得LiMnPO4樣品。在350℃以上的溫度下熱處理,即可得到 LiMnPO4晶體,而在520℃下熱處理得到的樣品性能最好。所得材料粒徑約為 100～200 nm,以C/20的電流在2.5～4.4 V充放電,首次放電比容量為115 mAh/g,庫侖效率接近 100%,第60次循環(huán)的容量保持率在73%以上。

噴霧熱解法是液相中合成材料的一種方法,主要步驟是將反應(yīng)物配成溶液,再以超聲或蠕動的手段,用載氣將溶液噴到高溫反應(yīng)器中。該方法操作簡單,但合成材料的結(jié)晶度一般較低,需要結(jié)合后續(xù)熱處理進行優(yōu)化。Z.Bakenov等[16-18]以噴霧熱解的方法合成了LiMnPO4,所得材料的粒徑為數(shù)十納米,0.05C首次放電(2.5～4.4 V),濕法球磨所得樣品的比容量約153 mAh/g,干法球磨所得樣品的比容量約為 70 mAh/g。S.M.Oh等[19]以超聲噴霧熱解的方法合成了LiMnPO4材料,在650℃下合成的樣品的C/20首次放電(2.7～4.5 V)比容量為118 mAh/g。

3 LiMnPO4的摻雜改性

除碳包覆外,金屬離子摻雜也可改善LiMnPO4的電化學性能[20]。由于 LiMnPO4與 LiFePO4結(jié)構(gòu)的相似性,Fe/Mn固溶體材料(LiFe1-yM nyPO4)得到了更多的關(guān)注。

3.1 金屬離子摻雜

J.Chen等[8]對比了不同金屬離子 Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)對 LiMnPO4摻雜改性的效果,摻雜量均為10%。結(jié)果表明:以Mg2+摻雜可得到較純凈的結(jié)晶峰,而以其他金屬摻雜的樣品,會在XRD圖中觀察到雜峰。對所得樣品進行脫鋰實驗,發(fā)現(xiàn)Mg2+摻雜樣品在脫鋰速率上較其他摻雜樣品和未摻雜樣品均有較明顯的提高。分析摻雜后性能改善的原因,他們認為:①Mg2+的半徑處于Mn2+和Mn3+之間,對充放電過程中材料的體積變化有一定的緩沖作用;②Mg2+的存在能起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用。T.Shiratsuchi等[21]以濕法球磨的方法制備了金屬摻雜的LiMnPO4。以金屬Mn粉為錳源,P2O5為磷源,加入 Ti、Mg或Zr的有機化合物進行摻雜,球磨24 h后熱處理,即得到金屬離子摻雜的LiMnPO4。合成材料的晶形較好,粒徑約為200～300 nm。摻雜后,材料的電導率提高了一個數(shù)量級,Mg摻雜樣品的電化學性能最好:電流密度為0.1 mA/cm2時,可逆比容量(2.0～4.5 V)達146 mAh/g。J.W.Lee等[22]以Mg、Ca和Zr對LiMnPO4進行摻雜,發(fā)現(xiàn)在Mg和Zr共摻雜的樣品(LiMn0.88Mg0.1Zr0.02PO4)中,Li+的擴散速率更高,首次不可逆容量損失也更低。

3.2 LiFe1-yMnyPO4的合成

LiFe1-yMnyPO4的合成方法以固相法為主,改變鐵源與錳源的比例,可以方便地調(diào)節(jié)材料中Fe/Mn的配比。J.Molenda等[23-24]以固相法合成了 LiFe1-yMnyPO4固溶體材料,并提出材料脫鋰的單相擴散機制。D.H.Baek等[25-26]將機械活化與固相法結(jié)合合成 LiMn0.4Fe0.6PO4/C復(fù)合材料,研究了熱處理溫度、碳含量對材料性能的影響。所用原料是 Li2CO3、FeC2O4·2H2O 、Mn(CH3COO)2·4H2O 和NH4H2PO4,按化學劑量配比混合后,加入一定量的乙炔黑或炭黑作為碳源?；旌衔锴蚰ズ?于氮氣氣氛中、不同溫度下煅燒一定時間,即得到產(chǎn)品。合成材料的粒度在納米范圍,Fe和Mn的電位分別為3.47 V和4.02 V,材料的C/10首次放電(2.0～4.6 V)比容量為139 mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性較好。Y.J.Shin等[26]認為,要獲得較好的導電性,需要包覆約10 nm厚的碳層,而在600℃時所得到的材料,碳包覆層的厚度正好在此范圍,且材料粒徑適中,這兩方面的因素,使得600℃下制得的材料性能較好。楊平等[27-30]用固相法進行了LiFe0.8Mn0.2PO4的合成,并分析了結(jié)構(gòu)和電化學性能,0.5C首次放電(2.5～4.2 V)比容量為134.7 mAh/g。

在濕法合成方面,J.W.Kim等[31]通過溶膠-凝膠法制備了LiMn0.4Fe0.6PO4/C復(fù)合材料。原料為 Li2CO3、FeC2O4·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O 和 NH4H2PO4,以檸檬酸為碳源,在不同溫度下進行熱處理。所得材料的表面具有多孔結(jié)構(gòu),粒徑、比表面積和形貌,均與合成條件密切相關(guān)。以C/10在2.0～4.4 V放電,使用聚合物電解質(zhì)的比容量為146 mAh/g;使用液體電解質(zhì)的比容量約為155 mAh/g。在上述測試條件下,材料每次循環(huán)的容量衰減率約為0.26%,循環(huán)穩(wěn)定性較好。

此外,還有以電噴霧沉積等方法進行的研究[32]:以電噴霧沉積制備LiFe0.6Mn0.4PO4薄膜,以5 μ A/cm2的電流密度在3.0～3.9 V充放電,在充放電曲線中,4.30 V/4.10 V和3.50 V/3.35 V處分別觀察到對應(yīng)于Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原峰,首次放電比容量為70 mAh/g。

4 LiMnPO4的穩(wěn)定性

G.H.Li等[6]研究了LiMnPO4在充放電過程中的穩(wěn)定性,以差熱掃描量熱儀分析發(fā)現(xiàn):材料在130～380℃的放熱量約為290 J/g,而在同樣的條件下,LiNiO2和LiCoO2的放熱量分別為1 600 J/g和1 000 J/g。這個結(jié)果從一個側(cè)面說明,LiMnPO4作為正極材料具有較好的安全性能。

G.Y.Chen等[33]研究了LiMnPO4正極材料的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn):LiMnPO4本身的熱穩(wěn)定性能優(yōu)越,比 LiFePO4要好,但脫鋰產(chǎn)物LixMnPO4(x＜0.16)是熱不穩(wěn)定的,256℃時的放熱量達884 J/g,與LiCoO2同等條件下的放熱量相當。作者認為:①由于Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller效應(yīng)導致晶格變形,造成晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;②Mn對磷酸根的分解析氧存在一定的催化作用。比較不同粒徑LiMnPO4材料的放熱量發(fā)現(xiàn):材料粒徑越小,放熱量越大。S.P.Ong等[34]以第一性原理計算證明了這一結(jié)果。

5 結(jié)束語

隨著研究的逐步深入,人們對LiMnPO4的認識也在向前邁進,近年來LiFePO4的成功產(chǎn)業(yè)化,更是激發(fā)了人們對這一領(lǐng)域研究的興趣。就材料性能改進來看,重點是如何提高電子/離子的傳導速率,目前主要采取的是碳包覆、金屬離子摻雜等在LiFePO4中用過的手段?？紤]到LiMnPO4電化學活性較LiFePO4更差,在合成材料粒徑、結(jié)構(gòu)上進行更深入細致的研究,以開發(fā)出更有效的改性技術(shù),將是提高材料的性能的關(guān)鍵。

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Research progress in Li-ion battery cathode material lithium manganese phosphate

QIU Jing-yi,YU Zhong-bao,WANG Wei-kun,YANG Yu-sheng
(Research and Development Center of Military Power Sources,Institute of Chemical Defense,Beijing100191,China)

The synthesis procedures,such as solid-state method,hydrothermal method,sol-gel method,polyol method,precipitation method,spray dry method and template assisted method,for production of cathode material lithium manganese phosphate(LiMnPO4)were summarized.The advantages and disadvantages of these methods were analyzed.The carbon coating and doping for improving the electrochemicalperformance of the material was summarized.There were still some doubtsin the thermal stability of LiMnPO4,the related research was also reviewed.

cathode material; synthesis; modification; stability; lithium manganese phosphate(LiMnPO4)

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0039-04

邱景義(1981-),男,山東人,防化研究院軍用化學電源研發(fā)中心助理研究員,研究方向:新型電源與電池材料,本文聯(lián)系人;

余仲寶(1964-),男,河南人,防化研究院軍用化學電源研發(fā)中心副研究員,研究方向:新型電源與電池材料;

王維坤(1974-),女,山東人,防化研究院軍用化學電源研發(fā)中心副研究員,研究方向:新型電源與電池材料;

楊裕生(1932-),男,江蘇人,防化研究院軍用化學電源研發(fā)中心研究員,中國工程院院士,研究方向:新型化學電源與應(yīng)用。

2011-06-06