王鶴云 魯 鋼 張金萍 鄭冬青

(1．南京工業(yè)大學，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺用于紙質(zhì)文物保護

王鶴云1魯 鋼1張金萍2鄭冬青2

(1．南京工業(yè)大學，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

以三聚氯氰為骨架，接枝氨基硅氧烷類物質(zhì)KH-550，并將所合成產(chǎn)物N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)應(yīng)用于紙質(zhì)文物保護處理。通過加速熱老化對TEPSMA處理前后紙張的pH值、抗張強度、堿殘留及紙張纖維斷裂率進行測定。結(jié)果表明，經(jīng)過TEPSMA處理后，紙張pH值得到明顯的提高 (從3．2到7．7～8．7左右)，抗張強度亦從915 N/m上升到1300 N/m，且TEPSMA處理前后紙張顏色變化輕微 (ΔE*=1．72);熱老化實驗表明，經(jīng)過TEPSMA處理后的紙張pH值能夠保持在中性或弱堿性并殘留一定的堿，抗張強度維持在一個比較穩(wěn)定的值1200 N/m左右;對比處理前后紙張纖維素聚合度，處理后的紙張纖維纖維素聚合度下降輕微，表明紙張經(jīng)TEPSMA處理后，能夠顯著降低紙張老化速率。

紙質(zhì)文物;脫酸;加固;氨基硅氧烷

作為重要信息載體的紙張和書籍如今正在被酸化、氧化、生物腐蝕和光引發(fā)降解嚴重損害［1-2］。目前，眾多的大面積脫酸處理技術(shù)已被發(fā)展使用，其中不乏已經(jīng)商品化技術(shù)［3］。納米材料也因其獨特的優(yōu)點，被越來越多地用于文物保護［4-6］。然而對于現(xiàn)存的一些脫酸處理存在一些爭議。主要集中于當前的處理方法，在對紙張脫酸處理并殘留一定的堿的同時不能賦予紙張其他的性能?；诖?，氨基硅烷類物質(zhì)近年來被廣泛地應(yīng)用于紙質(zhì)文物的保護［7-9］。但是目前市售的氨基硅烷類物質(zhì)處理紙張存在著堿殘留不足、脫酸效果差等缺點。本實驗根據(jù)分子設(shè)計觀念，從氨基硅烷類的結(jié)構(gòu)性質(zhì)出發(fā)，“量體裁衣式”合成適合于紙質(zhì)文物保護的材料。氨基硅烷中的硅氧烷結(jié)構(gòu)能夠與纖維中的—OH發(fā)生反應(yīng)，從而起到加強紙張強度的目的［10-12］。同時硅氧烷化合物主鍵是一種易撓曲的螺旋形鏈結(jié)構(gòu)，十分柔順，通過與纖維之間交聯(lián)以及硅氧烷在纖維表面和內(nèi)部生成高聚合度的彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得纖維間靜摩擦因數(shù)下降，同時由于硅氧鍵的鍵角比較大，使得Si—O之間容易旋轉(zhuǎn)，鏈非常柔軟，使得紙張在處理干燥過程中褶皺情況得到改善［13］。且氨基能夠接受質(zhì)子，具有一定的堿性，從而保證了其能夠中和紙張中的酸，達到脫酸的目的。三聚氯氰骨架具有共軛結(jié)構(gòu)及氫鍵，能夠在光照下吸收紫外線，轉(zhuǎn)化成熱能、熒光、磷光，同時產(chǎn)生氫鍵，轉(zhuǎn)換為互變異構(gòu)體［14］。嗪類物質(zhì)是一種優(yōu)良的抗菌防霉劑，對于絲狀真菌具有優(yōu)良的抑制效果，能夠防止紙張因霉變而損壞［15］。

本實驗以三聚氯氰為骨架，通過取代反應(yīng)接枝氨基硅氧烷類物質(zhì)KH-550，將所合成的物質(zhì)制備成紙張保護劑用于紙張?zhí)幚?。以探討此種物質(zhì)應(yīng)用于文物保護的可行性，借此希望得到集脫酸、加固、防霉和抗光降解于一體的多功能紙張保護劑。

1 實驗

1.1 原料和設(shè)備

(1)原料

三聚氯氰，化學純，阿法埃莎 (天津)化工有限公司;乙二胺，化學純，上海美興化工股份有限公司;KH-550(Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)，分析純，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司;甲苯，色譜純，美國TEDIA天地試劑公司。

(2)儀器

DRK 101B電子拉力試驗機，濟南德瑞克儀器有限公司;ORION 3 STAR臺式pH儀，美國熱電公司;ZK-82B型鼓風干燥箱，上海市實驗儀器總廠;Bruker Equniox 55 FT-IR光譜儀，布魯克儀器有限公司;NCY-2自動黏度計，南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司。

1.2 N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)的制備

將0．3 mol的三聚氯氰與300 g甲苯加入配有攪拌器的1 L反應(yīng)釜中，加熱到50℃;之后逐滴加入2．2 mol的KH-550，控制反應(yīng)溫度為80～110℃;待KH-550滴加完畢后，控制溫度在110℃反應(yīng)8 h之后調(diào)回溫度為80℃;逐滴加入1．3 mol的乙二胺中和反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽酸，反應(yīng)4 h。反應(yīng)后的溶液分成上下兩層，取出上層液體隨后真空蒸餾提純得到目標產(chǎn)物TEPSMA。反應(yīng)方程式如圖1所示。

1.3 紙張保護劑的配制

將所制得的TEPSMA溶于無水乙醇之中，分別配制成質(zhì)量分數(shù)5%、8%、12%和15%的紙張保護劑。

1.4 紙樣的制備

圖1 TEPSMA制備反應(yīng)方程式

按照ISO 7213從書籍 (1936年)中取樣，紙張定量66．67 g/m2，將紙張裁制成18 cm×1．5 cm 和6 cm×6 cm紙樣。為了使測得的結(jié)果更加可靠，所有紙樣均在50℃、適度真空條件下脫氣24 h。將紙樣置于裝有紙張保護劑的容器中，浸泡30 min后取出自然干燥。隨后將紙樣存放在室溫下、相對濕度35%的環(huán)境中至少16 h后進行測試。根據(jù)ISO 5630-1，采取熱老化的方式模擬紙張的老化，樣品在(105±2)℃鼓風干燥箱內(nèi)干燥28天，隔7天取樣1次做測試。其中未經(jīng)任何處理的紙張作為空白對比樣。

1.5 物理化學表征

采用紅外光譜分析儀Bruker Equniox 55 FT-IR，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分析所合成的產(chǎn)物基團結(jié)構(gòu);根據(jù)GB/T12914—1991，采用DRK 101B電子拉力試驗機進行抗張強度實驗，加荷速度為50 mm/min。每組實驗均需測得20個以上的有效數(shù)據(jù)，然后以算術(shù)平均值作為各組的抗張強度測定值;根據(jù)TAPPI T529 OM-2004標準，采用表面ORION 3 STAR臺式pH儀測定紙張表面pH值，每組測試均為5個有效數(shù)值的平均值;根據(jù)ISO 10716標準，采用反滴定法測定紙張的堿殘留量，每組進行3次平行實驗取平均值;色差變化采用CIE L*a*b*表色系，使用DRK 103B白度顏色測定儀在D65/10模式下測定，按照ΔE*= (ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2計算色差，每組數(shù)據(jù)為10個有效數(shù)據(jù)的平均值;聚合度測試根據(jù)ISO 5351—2009，采用經(jīng)驗方程 DP=(0．75 ［η］)1/0．905計算得出，其中特性黏度 ［η］的測量是基于馬丁的經(jīng)驗方程式，用此方程式只需要測定紙漿在單一濃度下的黏度比就能計算出特性黏度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEPSMA的紅外分析

TEPSMA的紅外分析光譜圖見圖2。從圖2可以看出，在3335 cm-1處有N—H鍵的伸縮振動，且只有一個單峰，說明此物質(zhì)為仲胺 (伯胺在3335 cm-1附近會出現(xiàn)兩個尖銳的N—H伸縮振動峰)。在1615 cm-1附近及715 cm-1附近均出現(xiàn)振動峰，進一步證實了此物質(zhì)為仲胺類物質(zhì)，其中1615 cm-1處為仲胺的彎曲振動峰，715 cm-1處為仲胺的搖擺振動峰。同時從圖2可以看出，1750～780 cm-1范圍內(nèi)的三嗪骨架的振動吸收峰。在1100 cm-1處具有很明顯的Si—O—C的伸縮振動峰，這從側(cè)面都反映了確實有目標合成產(chǎn)物存在。

圖2 TEPSMA的紅外光譜圖

2.2 紙張抗張強度變化

TEPSMA對紙張抗張強度的影響見圖3。由圖3可以看出，在老化過程中，未經(jīng)任何處理的紙張其抗張強度逐步下降，這是由于酸性紙在酸催化纖維水解條件下纖維氧化斷裂所致。經(jīng)過TEPSMA處理后的紙張其抗張強度雖有所下降，但是下降并不是很明顯，這是由于纖維在堿性條件下老化的斷裂機理與酸性紙張的斷裂機理不同所致［16］。從圖3同時可以看出，不同濃度的TEPSMA對紙張的加固效果不同，隨著TEPSMA濃度的升高，紙張抗張強度得到了明顯的提高，在老化7天后，用濃度8%、12%和15%的TEPSMA處理后的紙張其抗張強度反而得到了一定提高，這有可能是由于高溫進一步促使保護劑與纖維反應(yīng)或者保護劑自身的縮聚穿插于纖維網(wǎng)絡(luò)中，從而造成了強度的提高。15%濃度的TEPSMA處理后的紙張在老化14天后其抗張強度雖得到很大的提高，但是此時紙張變的非常脆。所以必須控制保護劑的濃度在適宜的濃度范圍內(nèi)才能起到有效的加固紙張的目的。經(jīng)過28天老化后，12%濃度TEPSMA處理的紙張抗張強度仍能穩(wěn)定在一個比較理想的值，從而說明了經(jīng)過TEPSMA處理后的紙張具有很好的耐久性能。

圖3 紙張抗張強度隨老化時間的變化

2.3 紙張pH值及堿殘留變化

為了考察TEPSMA對紙張的脫酸效果，對比不同濃度TEPSMA處理紙張與空白樣的pH值隨老化時間的變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，紙張在經(jīng)過TEPSMA處理后，pH值得到了明顯的提高，由酸性變?yōu)閴A性，pH值由原來的3．2左右變?yōu)?．7～8．7左右，非常理想，這是由于TEPSMA中三聚氰胺骨架N上具有孤對電子，能夠接受質(zhì)子，具有一定的堿性，從而保證了此種物質(zhì)能夠中和紙張中的酸，達到脫酸的目的。經(jīng)過濃度12%和15%的TEPSMA處理后的紙張，在老化28天后pH值仍能保持在一個比較高的值，說明經(jīng)過脫酸處理后的紙張能夠在紙張中殘留一定的堿性物質(zhì)，達到持久脫酸的目的，從而說明經(jīng)過脫酸處理后的紙張能夠長期保存。然而未經(jīng)任何處理的紙張pH值在熱老化后有明顯的下降。這是由于酸催化水解導(dǎo)致纖維素β-1，4糖苷鍵斷裂后氧化生成羧酸，協(xié)同高溫條件下纖維素的氧化降解，從而導(dǎo)致pH值的顯著下降。

圖4 紙張pH值隨老化時間的變化

采用反滴定法對經(jīng)過TEPSMA處理后的紙張的堿殘留進行測定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，使用濃度12%的TEPSMA處理后的紙張在熱老化前后均有比較大的堿殘留，從而確保了紙張能夠長時間地保持弱堿性或中性，以確保紙張能夠長時間地保存而不因酸腐蝕而破壞。

表1 經(jīng)TEPSMA處理前后紙樣的堿殘留

2.4 紙張顏色變化

經(jīng)過TEPSMA處理與未處理 (空白)的紙張顏色坐標如表2所示。從表2可以看出，15%濃度TEPSMA處理的紙張顏色變化最大，色差 ΔE*為6．35，而經(jīng)過5%和12%的TEPSMA處理的紙張顏色變化分別為1．29和1．72，顏色變化輕微，符合紙張保護“修舊如舊，保持原貌”的基本原則。隨著TEPSMA濃度的升高，紙張有些許發(fā)黃的現(xiàn)象，這主要與TEPSMA本身所含有的共軛雙鍵有關(guān)，從而造成了紙張的發(fā)黃，因此TEPSMA的濃度不宜過高，應(yīng)控制在一個適宜的范圍內(nèi)。綜合上述各濃度處理紙張的的強度、pH值、堿殘留和顏色變化，本實驗擬選用12%為TEPSMA處理液的濃度。

表2 各紙張的顏色坐標

2.5 纖維素聚合度的變化

經(jīng)TEPSMA處理前后紙張纖維素的聚合度隨老化時間變化情況如表3所示。從表3可以看出，隨著老化時間的延長，空白樣的纖維素聚合度大幅度下降，這是由于在老化過程中伴隨的酸催化水解與氧化造成纖維素降解。而經(jīng)過TEPSMA處理的紙張纖維素聚合度下降輕微，這與紙張所帶酸堿性及TEPSMA在老化過程中的縮聚有關(guān)，從而造成了纖維素聚合度只有輕微的降低。

表3 纖維素聚合度變化

3 結(jié)論

合成氨基硅烷類有機物質(zhì)N，N，N-三 (乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)并將其應(yīng)用于處理酸化的紙張。經(jīng)過TEPSMA處理的紙張，其pH值由原來的3．2左右變?yōu)?．7～8．7;抗張強度由915 N/m上升到1300 N/m，從而說明其能夠起到很好的脫酸加固作用。顏色測試表明，濃度為12%的TEPSMA處理液不會對紙張的外觀顏色造成明顯的影響 (色差ΔE*=1．72)，符合文物保護“修舊如舊，保持原貌”的要求。熱老化實驗顯示，經(jīng)TEPSMA處理后的紙張能夠保持中性或弱堿性，抗張強度也能穩(wěn)定在一個比較高的值 (1200 N/m左右)。與空白樣相比，經(jīng)過TEPSMA處理的紙張纖維素聚合度略有下降，能夠有效地延長紙張壽命。結(jié)果表明，TEPSMA在用于紙張保護方面有著良好的前景，下一步工作將著重研究其在紙張防霉及抗光降解方面的作用。

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Application of N，N，N-Tris(Triethoxysilylpropyl)Melamine in Paper Culture Heritage Conservation

WANG He-yun1LU Gang1，*ZHANG Jin-ping2ZHENG Dong-qing2
(1．Nanjing University of technology，Nanjing，Jiangsu Province，210009;2．Nanjing Museum，Nanjing，Jiangsu Province，210016)

N，N，N-tris(triethoxysilylpropyl)melamine was prepared by using polychlorostyrene as a skeleton and grafting with aminosiloxane KH-550 was used to paper culture heritage treatment．The heat aging test was used to evaluate the changes of pH value，tensile strength，alkaline residue and the fiber breaking percentage of the paper before and after treatment．Results showed that the pH value increased from 3．2 to 7．7 ～7．8，the tensile strength also increased from 915 N/m to 1300 N/m．Furthermore，the colour change in appearance(ΔE*=1．72)was slight．The heat aging tests indicated that the pH value of treated paper can stabilize in neutral or slight alkaline and also the tensile strength is kept in ～1200 N/m．Compared with the untreated paper，the paper treated with N，N，N-tris(triethoxysilylpropyl)melamine can effectively decrease its aging rate．

paper based cultural relics;deacidification;strengthening;amino siloxane

TQ079

A

0254-508X(2012)11-0039-05

王鶴云先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:紙質(zhì)文物保護及納米合成。

(*E-mail:lugang3314@163．com)

2012-07-10(修改稿)

2011年度國家文化科技提升計劃項目“近現(xiàn)代文獻脫酸關(guān)鍵技術(shù)集成研究與示范”。

(責任編輯:常 青)