李萍萍 雷以超 陳 燦 蒙啟駿

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

熱水預(yù)水解對(duì)松木及其水解液主要化學(xué)成分的影響

李萍萍 雷以超 陳 燦 蒙啟駿

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

研究了熱水預(yù)水解對(duì)松木原料中主要碳水化合物的影響，探討了阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖的溶出規(guī)律及熱水預(yù)水解對(duì)水解液中各聚糖濃度變化的影響;并研究了170℃水解溫度對(duì)松木原料的化學(xué)組成如聚戊糖、苯-醇抽出物、綜纖維素、木素、灰分含量的影響。結(jié)果表明，預(yù)水解過(guò)程中，各種聚糖的溶出速度從快到慢依次是:阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖，水解過(guò)程只有部分半纖維素被降解，大量半纖維素還將依賴后續(xù)蒸煮和漂白過(guò)程予以除去;在180℃的水解溫度下，水解液中各聚糖的濃度隨水解時(shí)間快速下降，糠醛和羥甲基糠醛的濃度則迅速增加，不利于水解液發(fā)酵制備乙醇;隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，松木聚戊糖、灰分含量逐漸減少;苯-醇抽出物含量逐漸增加;綜纖維素含量先快速下降，90 min后基本保持不變;木素含量先減少后又略有增加。

熱水預(yù)水解;松木;化學(xué)成分;半纖維素

隨著化石能源的逐漸枯竭及減排溫室氣體保護(hù)環(huán)境的需要，從可再生資源特別是生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品成為許多國(guó)家的重要發(fā)展戰(zhàn)略和科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。美國(guó)能源部已經(jīng)制定目標(biāo)，到2025年，用生物燃料替代30%的液體石油運(yùn)輸燃料;用生物質(zhì)衍生的化學(xué)品替代25%的工業(yè)有機(jī)化學(xué)品［1］。

纖維素是重要的基礎(chǔ)化工原料，纖維素及其衍生物廣泛應(yīng)用于塑料、紡織、造紙、食品化工、日用化工、醫(yī)藥、建筑、油田化學(xué)及生物化學(xué)等領(lǐng)域［2］。木材是制備纖維素的主要原料，有報(bào)道稱，全球約90% ～95%的化學(xué)纖維素是由木材制備的［3］?；瘜W(xué)纖維素 (溶解漿)的制造方法主要有酸性亞硫酸鹽法和預(yù)水解硫酸鹽法兩大類［4-5］。酸性亞硫酸鹽法由于藥品回收、環(huán)境保護(hù)和原料限制等問(wèn)題，此方法的應(yīng)用越來(lái)越少，目前國(guó)內(nèi)新建的化學(xué)纖維素生產(chǎn)線幾乎都采用預(yù)水解硫酸鹽法，其基本原理是通過(guò)預(yù)水解過(guò)程使半纖維素發(fā)生降解，然后在后續(xù)的蒸煮和漂白過(guò)程中除去。

預(yù)水解的方法有酸預(yù)水解、熱水預(yù)水解和飽和蒸汽預(yù)水解［6-7］。酸預(yù)水解對(duì)半纖維素的降解效率最高，但同時(shí)也會(huì)造成纖維素的嚴(yán)重降解，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求很高，水解液的處理也很困難，所以此方法已經(jīng)被淘汰;飽和蒸汽預(yù)水解是目前現(xiàn)代化溶解漿廠普遍采用的方法，該方法在預(yù)水解和蒸煮過(guò)程中沒(méi)有廢液產(chǎn)生，但半纖維素沒(méi)有得到高值化利用，因?yàn)榘肜w維素燃燒熱值僅為木素的50%［8-9］。研究表明［9］，半纖維素在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，降解產(chǎn)物是很多種糖酸的混合物，會(huì)消耗大量的蒸煮用堿，半纖維素進(jìn)入黑液后，還會(huì)增加黑液的黏度，增加洗漿的難度，蒸發(fā)過(guò)程中結(jié)垢現(xiàn)象也會(huì)加重，堿回收的效率會(huì)降低。

熱水預(yù)水解方法是利用高溫?zé)崴畬?duì)半纖維素產(chǎn)生自催化降解，降解的半纖維素以低聚糖和少量單糖的形式溶解到水解液中，由于酸性較弱，纖維素的降解相對(duì)較少，部分小分子的酚型木素會(huì)溶解到熱的水解液中，通過(guò)分離水解液，并進(jìn)行純化和進(jìn)一步酸水解，可以得到以單糖為主的溶液，該溶液經(jīng)過(guò)濃縮、發(fā)酵后可以制備生物燃料，水解后的原料再經(jīng)過(guò)蒸煮、氧脫木素和漂白制備溶解漿，所以整個(gè)過(guò)程非常符合生物質(zhì)精煉［10-12］的原理，是今后溶解漿的發(fā)展方向。

本實(shí)驗(yàn)以白俄羅斯松木 (Pinus sylvestris L)為原料，采用熱水預(yù)水解工藝，就不同預(yù)水解溫度和時(shí)間對(duì)預(yù)水解過(guò)程原料和水解液中化學(xué)組成的變化進(jìn)行研究，著重對(duì)原料和水解液中碳水化合物的變化進(jìn)行研究，其目的是為實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)，也為今后水解液的綜合利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

松木片 (產(chǎn)地為白俄羅斯)，規(guī)格:長(zhǎng) (30～50)mm、寬 (20～30)mm、厚 (3～5)mm。木片水分40%左右。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料分析

按照文獻(xiàn) ［13］測(cè)定原料水分、灰分、熱水抽出物、1%NaOH抽出物、苯-醇抽出物、綜纖維素、纖維素、聚戊糖、Klason木素、酸溶木素含量。

1.2.2 木片的預(yù)水解

將風(fēng)干的木片在美國(guó)M/K公司的M/K609-2-10型計(jì)算機(jī)控制蒸煮器中進(jìn)行預(yù)水解，預(yù)水解曲線為:水解結(jié)束。預(yù)水解的工藝條件為:升溫時(shí)間45 min;預(yù)水解溫度150℃，170℃，180℃;保溫時(shí)間 0，30，60，90，120，150，180 min;液比4∶1;裝鍋量1 kg木片 (絕干)。

1.2.3 木粉和預(yù)水解液的酸水解［14］

取50 mg木粉，先用二氯甲烷抽提4～5 h(每小時(shí)循環(huán)至少6次)，將抽提過(guò)的木粉置于密閉的錐形瓶中，加入1 mL 72%的H2SO4，在室溫下保持1 h，其間不斷振動(dòng)。然后加入17 mL去離子水于錐形瓶中，密閉后置于高壓反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)1 h。

取1 mL預(yù)水解液加入錐形瓶中，再加入20 mL 4%的H2SO4，密閉后置于高壓反應(yīng)釜中，在121℃下反應(yīng)1 h。

1.2.4 單糖分析

使用美國(guó)DIONEX公司ICS-3000型離子色譜儀測(cè)定單糖含量。色譜條件:分析柱為CarboPac PA1(2 mm×250 mm)，保護(hù)柱為CarboPac PA1(2 mm×50 mm);EC檢測(cè)器 (Au為工作電極，Ag/AgCl為參比電極);柱溫30℃;流動(dòng)相為0.02 mol/L NaOH和0.5 mol/L CH3COONa梯度淋洗，流速0.5 mL/min。

1.2.5 水解液中糠醛、羥甲基糠醛和醋酸分析

使用美國(guó)Agilent公司1100系列高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定糠醛、羥甲基糠醛和醋酸含量。色譜柱為Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm);紫外多波長(zhǎng)檢測(cè)器 (糠醛檢測(cè)波長(zhǎng)277 nm，羥甲基糠醛檢測(cè)波長(zhǎng)284 nm);柱溫30℃;流動(dòng)相為甲醇/水(30/70)，流速1.0 mL/min。HAc色譜條件:檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm;柱溫 25℃;流動(dòng)相為 0.01mol/L NaH2PO4(pH值2.98)和無(wú)水甲醇 (體積比98∶2)，流速1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 松木的化學(xué)組成分析

松木原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。分析結(jié)果顯示，白俄羅斯松木的灰分含量較低，但含有較高的苯-醇抽出物，說(shuō)明樹(shù)脂含量高，樹(shù)脂含量高的原料采用亞硫酸鹽法制漿時(shí)，會(huì)引起“樹(shù)脂障礙”［13］問(wèn)題，因此在選擇制漿方法時(shí)要引起注意;原料綜纖維素 (碳水化合物)含量高，說(shuō)明是很好的造紙?jiān)?碳水化合物中甘露糖含量占18.92%，這和資料介紹［15］針葉木半纖維素主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖 (約占木材質(zhì)量的20%)和聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 (約占木材質(zhì)量的10%)相符。

表1 松木的化學(xué)組成 %

2.2 熱水預(yù)水解對(duì)松木碳水化合物的影響

溶解漿的制備過(guò)程中預(yù)水解的目的［16-17］是使半纖維素發(fā)生降解，這種降解是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，隨著半纖維素聚合度的降低，聚合度低的半纖維素會(huì)溶解到水解液中，并且還會(huì)進(jìn)一步水解成更小的低聚糖或單糖，以致最后降解成其他產(chǎn)物。各種聚糖隨水解工藝的變化而脫除的情況見(jiàn)圖1。

圖1 預(yù)水解工藝對(duì)松木碳水化合物的影響

從圖1可以看出，聚葡萄糖 (纖維素)對(duì)熱水預(yù)水解有很強(qiáng)的抵抗性，即使在180℃的水解溫度下水解180 min，脫除率也不超過(guò)20%，主要的原因是纖維素有結(jié)晶區(qū)，一般熱水預(yù)水解很難破壞纖維素的結(jié)晶區(qū);而聚阿拉伯糖在水解過(guò)程中最容易脫除，即使在150℃的水解溫度下水解30 min，脫除率已經(jīng)超過(guò)50%，當(dāng)水解溫度為180℃時(shí)，水解30 min，其脫除率已經(jīng)接近90%，主要的原因是阿拉伯糖在半纖維素支鏈上，并且含量小，位阻效應(yīng)低，預(yù)水解過(guò)程中最容易脫除;與聚阿拉伯糖相似，聚半乳糖的脫除也比較容易，半乳糖也是連接在半纖維素支鏈上，所以脫除較快;聚甘露糖和聚木糖是松木半纖維素的主要組成，并且都是在半纖維素骨架上，當(dāng)水解溫度為150℃時(shí)，即使很長(zhǎng)的水解時(shí)間 (180 min)，兩者的脫除率都只有30%左右，說(shuō)明水解溫度太低，其脫除效率也低，隨著水解溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，聚甘露糖和聚木糖的脫除效率明顯提高，特別是水解溫度對(duì)二者的脫除有非常大的影響，如180℃水解30 min，聚木糖的脫除率近50%，聚甘露糖的脫除率則超過(guò)60%。

2.3 熱水預(yù)水解對(duì)水解液中主要組分的影響

熱水預(yù)水解可以有效降解半纖維素，并使部分半纖維素溶解在水解液中，隨著水解的進(jìn)行，溶解的半纖維素還會(huì)進(jìn)一步降解，戊糖、己糖可以分別降解為糠醛和羥甲基糠醛，部分木素也會(huì)溶解到水解液中，半纖維素支鏈上的乙酰基會(huì)脫落，形成醋酸［18-20］?？啡?、羥甲基糠醛、木素和醋酸都是糖類發(fā)酵的抑制物，為了合理利用水解液來(lái)制備生物燃料，要盡量控制上述產(chǎn)品在水解液中的量，同時(shí)盡可能高地保持水解液中糖的濃度，熱水預(yù)水解工藝對(duì)水解液中主要組分的影響見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，在150℃的水解溫度下，水解液中各種聚糖的濃度隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)快速增加，但阿拉伯糖和半乳糖在水解時(shí)間超過(guò)120 min后有少量降解，葡萄糖和甘露糖則在超過(guò)150 min后開(kāi)始發(fā)生少量降解，而木糖在90 min后就會(huì)發(fā)生降解;水解液中糠醛和羥甲基糠醛的含量隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加，但總量很小，酸溶木素和醋酸的濃度也隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加，總量也比較低。發(fā)生以上現(xiàn)象的主要原因是，在150℃的水解情況下，半纖維素的降解比較緩慢，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷有降解的半纖維素溶出，所以聚糖的濃度不斷增加，到了一定程度后，溶出的速度低于分解速度，但分解速度很慢，所以聚糖的濃度有少量下降，分解的副產(chǎn)品糠醛和羥甲基糠醛的濃度增長(zhǎng)也慢，在150℃水解120 min，水解液中聚糖的濃度在40 g/L左右，水解木片中還保留有70%～80%的聚甘露糖和聚木糖，說(shuō)明很多半纖維素沒(méi)有降解到溶出的程度。

圖2 熱水預(yù)水解工藝對(duì)水解液中主要組分的影響

在170℃的水解情況下，水解液中木糖的濃度在前30 min快速增加，然后隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降;半乳糖和甘露糖的濃度則是在前60 min快速增加，然后緩慢下降;葡萄糖的濃度則是在水解120 min后開(kāi)始下降。水解液中糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度都隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在水解90 min時(shí)，各種聚糖的濃度總和在40 g/L左右，但糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的總濃度也達(dá)到10 g/L左右，水解木片中還保留有50%～60%的聚甘露糖和聚木糖，并且繼續(xù)延長(zhǎng)水解時(shí)間，水解液中聚糖降解加快，聚糖的濃度開(kāi)始下降，而糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度明顯增加。從水解液的綜合利用來(lái)看，水解時(shí)間不宜超過(guò)90 min。

在180℃的水解情況下，水解液中各種聚糖的濃度從水解30 min后就開(kāi)始快速下降，而糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度迅速增加，說(shuō)明溶解的半纖維素很快降解為糠醛或羥甲基糠醛，如果從利用水解液發(fā)酵制備生物燃料來(lái)看，180℃的水解溫度不適合水解液的發(fā)酵。

2.4 170℃時(shí)水解工藝對(duì)松木其他化學(xué)組分的影響

如前所述，在150℃的水解溫度下，半纖維素的脫除效率低，而在180℃的水解溫度下，溶于水解液中的聚糖很快降解，糠醛、羥甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的濃度明顯增加，不利于水解液的綜合利用，為了保證較高的水解效率，生產(chǎn)合格的溶解漿，同時(shí)又要保證合理利用水解液制備生物燃料，筆者選擇170℃的水解溫度，并對(duì)該水解工藝下松木其他化學(xué)組分的變化進(jìn)行了研究，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，在170℃的水解溫度下，綜纖維素含量和水解得率在水解前30 min，快速下降，其后趨于緩慢，水解90 min以后，綜纖維素含量和水解得率變化不大。造成以上現(xiàn)象的主要原因是，水解前30 min，半纖維素快速降解并溶出，導(dǎo)致綜纖維素含量和水解得率快速下降，水解時(shí)間超過(guò)30 min后，半纖維素的溶出減慢，超過(guò)90 min后，半纖維素溶出更加緩慢，說(shuō)明水解后期半纖維素降解程度不足以使其溶出。170℃時(shí)水解超過(guò)90 min，從水解液中各聚糖的濃度可以看出，各種聚糖開(kāi)始發(fā)生降解，因此從綜纖維素的變化規(guī)律結(jié)合水解液的綜合利用，松木溶解漿生產(chǎn)時(shí)，170℃預(yù)水解時(shí)間不宜超過(guò)90 min。

從圖3還可以看出，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，聚戊糖和灰分含量不斷下降，聚戊糖和灰分含量是溶解漿的重要指標(biāo)，說(shuō)明延長(zhǎng)水解時(shí)間有利于降低聚戊糖和灰分的含量，主要原因是半纖維素的降解和溶出以及原料中金屬離子的溶出隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

一個(gè)反常的現(xiàn)象是，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解原料中苯-醇抽提物含量不斷增加。苯-醇的溶解性能比單一溶劑強(qiáng)，不僅能溶出樹(shù)脂、脂肪和蠟，還可從原料中抽提出可溶性單寧和色素。根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn)二氯甲烷抽提物［21］介紹，苯-醇抽提還可以溶解一些低分子質(zhì)量的碳水化合物。從苯-醇抽提物含量的變化可知，預(yù)水解過(guò)程中，樹(shù)脂、脂肪類物質(zhì)仍然保留，但預(yù)水解導(dǎo)致碳水化合物的降解，使得低分子質(zhì)量的碳水化合物增加，最終導(dǎo)致苯-醇抽出物含量增加。

圖3 170℃水解工藝對(duì)松木其他化學(xué)組分的影響

從圖3可以看出，隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，松木木素的含量先緩慢下降，水解90 min后，木素含量又開(kāi)始緩慢增加，整個(gè)水解過(guò)程中，木素含量有少量下降，但變化不大。原因可能是含有酚羥基的小分子木素，具有苯酚的性質(zhì)，可以溶解在熱水中，因此隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，木片中此類木素先溶解，導(dǎo)致原料中木素含量的下降，但隨著水解時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，部分戊糖會(huì)脫水形成糠醛，糠醛會(huì)和酚型的木素發(fā)生聚合反應(yīng)，形成黏狀的聚合物并重新沉積在木片上，從而導(dǎo)致水解后期原料中木素含量增加?？傮w來(lái)說(shuō)，熱水預(yù)水解過(guò)程中，木素的溶出量并不是很多，并且這些溶解的木素在水解液冷卻后，有相當(dāng)部分可以沉淀出來(lái)，說(shuō)明熱水預(yù)水解是一種選擇性分離半纖維素較好的方法。但預(yù)水解過(guò)程中，木素發(fā)生高度縮合，這點(diǎn)可以從水解后木片顏色變得很深來(lái)證明，高度縮合的木素會(huì)增加蒸煮和漂白的難度。

3 結(jié)論

3.1 白俄羅斯松木原料含有較高的綜纖維素含量，其碳水化合物組成為葡萄糖40.18%，甘露糖18.92%，木糖8.79%，半乳糖3.01%，阿拉伯糖2.28%。

3.2 預(yù)水解溫度對(duì)碳水化合物的降解有很大的影響，升高溫度有利于提高半纖維素的脫除效率。預(yù)水解過(guò)程中，各種聚糖的溶出速度從快到慢依次是:阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖。

3.3 水解液中各種聚糖會(huì)隨著水解的進(jìn)行進(jìn)一步分解，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，如糠醛、羥甲基糠醛、醋酸等，不利于水解液發(fā)酵制備乙醇;松木熱水預(yù)水解制備溶解漿，可以選擇170℃水解90 min，既可以保證半纖維素的有效脫除，又可以對(duì)水解液進(jìn)行綜合利用。

3.4 在170℃水解溫度下，隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解得率逐步下降;水解后原料中綜纖維素含量在前30 min快速下降，90 min以后趨于穩(wěn)定;水解后原料中聚戊糖、灰分含量逐步下降;木素含量先緩慢下降，90 min后重新增加;苯-醇抽出物含量逐漸增加。170℃水解90 min，水解木片中還保留有50% ～60%的聚甘露糖和聚木糖，這些聚糖還需依賴后續(xù)蒸煮和漂白過(guò)程予以除去。

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Effect of Hot Water Prehydrolysis on the Major Components of the Pine and the Hydrolysate

LI Ping-ping LEI Yi-chao*CHEN Can MENG Qi-jun
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

Using hot water prehydrolysis can effectively separate part of hemicelluloses from the wood in dissolving pulp manufacture process．It will provide possibility for wood biorefinery．In this paper，we studied the effect of hot water prehydrolysis on the dissolving of carbohydrate of the pine and saccharides consistence in the hydrolysate．It was found that the order from fast to slow of saccharides dissolution from the wood was arabinose，galactose，mannose，xylose and glucose．During prehydrolysis，the carbohydrates were degraded．Only part of degraded hemicelluloses was removed and dissolved into hydrolysate，most of hemicelluloses would be removed in the subsequent cooking and bleaching processes．At a prehydrolysis temperature of 180℃，the saccharides consistence in the hydrolysate decreased quickly with hydrolysis time，the furfural and hydroxymethylfurfural consistence increased quickly with hydrolysis time，it was unfavorable to hydrolysate fermentation for ethanol production．At last，the effects of 170℃ hot water prehydrolysis on the major constituents of the pine such as pentosan，extractive of benzene-alcohol，holocellulose，lignin and ash were investigated．The results showed that pentosan and ash contents decreased with increasing prehydrolysis time;while the extractive content of benzene-alcohol increased with increasing prehydrolysis time;the holocellulose content decreased rapidly in the first，90 minutes of prehydrolysis，it almost kept constant afterword;the lignin content decreased first and then increased slightly later．

hot water prehydrolysis;pine;chemical constituent;hemicelluloses

TS743+.1

A

0254-508X(2012)11-0001-06

李萍萍女士，在讀碩士研究生;主要從事溶解漿的開(kāi)發(fā)和生物質(zhì)精煉的研究工作。

(*E-mail:ppyclei@scut．edu．cn)

2012-07-11(修改稿)

(責(zé)任編輯:常 青)