毛竹半纖維素?zé)峤馓匦匝芯?/h1>
2012-11-22 01:56余紫蘋胡錚瑢張錦勝劉玉環(huán)阮榕生
中國造紙 2012年11期
余紫蘋 彭 紅 林 妲 胡錚瑢 王 娜 張錦勝 劉玉環(huán) 阮榕生
(南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西南昌，330047)
毛竹半纖維素?zé)峤馓匦匝芯?/p>
余紫蘋 彭 紅 林 妲 胡錚瑢 王 娜 張錦勝 劉玉環(huán) 阮榕生
(南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西南昌，330047)
采用蒸餾水、2%NaOH和5%KOH從6月齡毛竹竹竿中分級抽提得到水溶性半纖維素HW和堿溶性半纖維素H1～H4。通過熱重分析法在升溫速率10℃/min條件下分析了這5種半纖維素的熱解特性，并對快速熱解區(qū)建立了一級反應(yīng)動力學(xué)模型。毛竹半纖維素?zé)峤庵饕l(fā)生在180～400℃，失重33．91% ～42．54%。在終止溫度700℃時殘渣率均較高，達(dá)到34．52% ～51．31%。毛竹半纖維素組分活化能均較小，為26．068～51．938 kJ/mol。堿溶性組分的活化能大于水溶性組分的活化能，殘留木素越多，半纖維素的活化能和終止溫度時的殘渣率就越高。
毛竹竹竿;半纖維素;熱重分析法;熱解特性
目前竹子的工業(yè)化利用率不高，加工下腳料比例高達(dá)50%～70%，是潛在的、重要的可以能源化利用的生物質(zhì)資源。已有研究者研究了不同農(nóng)林廢棄物的生物質(zhì)熱裂解技術(shù)，并且探索了其裂解反應(yīng)的動力學(xué)模型［1-3］，而對毛竹生物質(zhì)資源方面的研究較少，從而使毛竹資源的綜合利用缺乏理論依據(jù)，限制了毛竹資源的工業(yè)化利用。杜瑛等人［4］對毛竹的初步熱解表明，所得的主要低分子液體產(chǎn)物均高于稻殼、木屑，還可獲得用途廣泛的抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 (BHT)，可見毛竹熱解具有其獨特的優(yōu)勢。因為木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木素組成，生物質(zhì)熱解過程中這3種組分相互作用共同決定生物質(zhì)資源的熱解反應(yīng)，這也使得此類生物質(zhì)的熱解是個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，因此通過單一組分的熱解研究探索毛竹資源熱解反應(yīng)過程顯得尤為重要。但是由于高純度半纖維素不易分離獲得，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此關(guān)于半纖維素單一組分的熱裂解動力學(xué)的研究比較少。Shen D K等人［5］采用聚木糖，O-乙酰基聚木糖和4-O-甲基葡萄糖醛酸聚木糖為模型研究半纖維素的熱解特性，但這些模型物和實際提取的半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面有很大區(qū)別。本實驗針對6月齡毛竹竹竿，采用蒸餾水和不同濃度堿液分級分離提取半纖維素，并利用TGA熱重分析法對比研究了各毛竹半纖維素組分在恒定升溫速率條件下的熱解特性。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
6月齡毛竹原料采集于南昌梅嶺官溪村當(dāng)?shù)靥烊恢窳?。取竹竿部分，曬干后切成小?(1～3 cm)，用高速粉碎機(jī)粉碎，收集40～100目篩之間的部分，干燥，儲于密封塑料袋中備用。
KBr為光譜純，其他試劑均為分析純。
1.2 主要儀器設(shè)備
高速中藥粉碎機(jī)，瑞安市環(huán)球藥械廠;DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精密實驗設(shè)備有限公司;電熱恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠;TDL-5000B大容量離心機(jī)，上海安亭儀器廠;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;Sartorius電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司;ALPHAI-2冷凍干燥機(jī)，德國Martin Christ;320-S pH計，梅特勒-托利多儀器 (上海)有限公司;Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀 (FT-IR)，美國熱電尼高力公司;同步熱分析儀，美國PE公司。
1.3 實驗方法
1.3.1 半纖維素的提?。?-7］
毛竹竹竿粉末經(jīng)苯-醇溶液抽提脫除蠟質(zhì)和色素等雜質(zhì)，利用亞氯酸鈉法脫木素后用大量蒸餾水沖洗至中性，干燥后得到綜纖維素。綜纖維素分別用蒸餾水、2%NaOH、5%KOH進(jìn)行分級抽提，得到水溶性半纖維素HW和4種堿溶性半纖維素H1～H4。所有半纖維素經(jīng)冷凍干燥后進(jìn)行分析。具體抽提工藝流程見圖1。
1.3.2 中性糖組成分析
半纖維素20 mg用3．0 mol/L三氟乙酸 (15 mL)在120℃水解3 h，同時要充入N2封口，油浴加熱。然后加入適量無水乙醇，45℃減壓蒸餾除去三氟乙酸(常壓下沸點72．4℃)，如此反復(fù)3次，蒸餾至殘余物pH值至6～7。水解物充分干燥后，進(jìn)行硅醚化:產(chǎn)物溶于2．0 mL經(jīng)無水硫酸鈉脫水的無水吡啶中，50℃加熱并振蕩使含糖降解產(chǎn)物溶解，加入0．8 mL三甲基氯硅烷和1．6 mL六甲基二硅氮烷，振蕩使之混合均勻，然后在50℃下反應(yīng)1 h，冷卻，加入無水硫酸鈉進(jìn)一步脫水，靜置，取上層液體離心，然后通過GC-MS分析中性糖組成。
圖1 6月齡毛竹竹竿半纖維素分級抽提工藝流程
GC-MS條件 色譜柱HP-5ms(30 m×0．25 mm×0．25 μm)，進(jìn)樣口溫度260℃，進(jìn)樣量 0．2 μL，離子源230℃，升溫程序:起始溫度100℃，以6℃/min升溫至260℃，保留5 min。自動進(jìn)樣，不分流，載氣為氦氣，EI源。
1.3.3 糖醛酸含量分析
總糖醛酸含量采用間羥基聯(lián)苯法進(jìn)行測定［8-9］。
1.3.4 紅外光譜 (FT-IR)特征分析
冷凍干燥后的半纖維素 (1 mg)與KBr混合壓片，用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀在400～4000 cm-1進(jìn)行掃描測定。
1.3.5 核磁共振 (NMR)分析
利用1H NMR、13C NMR分析了半纖維素H3的空間構(gòu)成情況。樣品制備:分別稱取20、80 mg樣品于核磁專用管中，溶于1 mL六氘代二甲基亞砜 (DMSO-d6)，分別用于1H NMR、13C NMR分析。核磁條件:Bruker MSL 300光譜，600 MHz，室溫下掃描30000次，60°的脈沖翻轉(zhuǎn)角，3．9 μs的脈沖寬度和0．85 s的采集時間。
1.3.6 熱重實驗
半纖維素5～15 mg置于標(biāo)準(zhǔn)陶瓷坩堝中，在N2氛圍中從室溫升至700℃，恒定升溫速率為10℃/min，獲取不同組分的熱重 (TG)及微分熱重 (DTG)數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 半纖維素中性糖和糖醛酸分析
分離得到的5種半纖維素組分的中性糖和糖醛酸組成及含量如表1所示。從表1可知，所有半纖維素組分都含有木糖、阿拉伯糖、核糖和糖醛酸，且木糖和阿拉伯糖含量之和均超過91%，說明毛竹半纖維素主要是由木糖和阿拉伯糖組成，半纖維素的主要成分可能是聚阿拉伯木糖。另外，所有半纖維素組分都含有少量的核糖，含量占0．91% ～2．33%;除水溶性半纖維素HW外，4種堿溶性半纖維素還含有一定量的半乳糖;當(dāng)溶液pH值降低至5．5時，仍能溶解的堿溶性半纖維素組分H3和H4同時還含有少量的甘露糖和葡萄糖。阿拉伯糖與木糖比值可以說明半纖維素的支鏈情況，比值越大，支鏈越多。
表1 半纖維素組分的中性糖和糖醛酸組成 %
2.2 FT-IR分析
分級分離所得毛竹竹竿半纖維素的FT-IR譜圖如圖2所示。所有組分均具有半纖維素的典型特征FT-IR吸收峰。3422 cm-1處強(qiáng)吸收峰由—OH的伸縮振動產(chǎn)生，2932 cm-1處是 C—H的伸縮振動，1644 cm-1處是吸附水的振動峰。1735 cm-1處是酯鍵的特征峰，如乙?；⑻侨┧岷桶⑽核狨ユI等，而4種堿溶性半纖維素在此處的吸收峰消失，說明在堿作用下酯鍵斷裂［10］。1417、1376、1322、1245 cm-1處是C—H、C—C、—OH或—CH2彎曲振動或伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰［11-12］。1200～1000 cm-1處是環(huán)上C—OH和C—O—C的振動譜帶區(qū)，1048 cm-1處強(qiáng)吸收峰是聚阿拉伯木糖的特征吸收峰，來源于糖苷鍵C—O—C中 C—O的伸縮振動。1121 cm-1和982 cm-1處吸收峰是側(cè)鏈阿拉伯糖基的特征峰［13］。且982 cm-1處振動吸收峰的存在說明阿拉伯糖基連接在木糖基 O3位［14］。899 cm-1處吸收峰是 β-糖苷鍵的特征吸收峰，說明木糖單元之間通過β-鍵連接形成主鏈［15］。另外，1508～1511 cm-1處是殘留木素的芳香環(huán)骨架振動吸收峰，該峰的強(qiáng)度與木素含量多少有關(guān)，從圖2可以看出，HW中沒有明顯木素殘留，H1和 H2殘留木素比 H3和 H4多［16-17］。從FT-IR譜圖來看，通過該實驗流程分離得到的半纖維素結(jié)構(gòu)符合禾本科植物半纖維素結(jié)構(gòu)的典型特征，主要由聚阿拉伯木糖組成，各組分間結(jié)構(gòu)相似，但支鏈存在一定差異，可以通過研究半纖維素的熱解特性為全面了解毛竹資源的熱裂解反應(yīng)特性提供理論依據(jù)。
圖2 半纖維素組分FT-IR譜圖
2.3 NMR分析
以半纖維素組分H3為代表，利用1H NMR、13C NMR進(jìn)一步分析鑒定其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3和圖4所示。
圖3 半纖維素H3組分1H NMR譜圖(溶劑為DMSO-d6)
在圖3中，5．33 ppm處是與聚木糖O3位相連的阿拉伯糖末端基質(zhì)子的共振吸收峰［18］;4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸的端基質(zhì)子峰出現(xiàn)在4．96 ppm 處［19］，說明阿拉伯糖和葡萄糖醛酸可能以短側(cè)鏈的形式與主鏈聚木糖相連。4．27 ppm和4．26 ppm處的雙峰是木糖基的β端基C1位質(zhì)子的共振峰;3．41 ppm處是4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸的甲基質(zhì)子峰［20］;阿拉伯糖和木糖殘基的其他質(zhì)子峰出現(xiàn)在3．0～4．0 ppm區(qū)域內(nèi)［21］;殘留的乙酸鹽的乙酰基的甲基質(zhì)子共振峰出現(xiàn)在1．64 ppm 處［22］;2．51 ppm 處的強(qiáng)峰是溶劑 DMSO-d6的質(zhì)子峰。
圖4 半纖維素H3的13C NMR譜圖(溶劑為DMSO-d6)
在圖4 中，39．39 ppm 處是溶劑峰，101．65、75．15、73．89、72．45 和 63．23 ppm 處分別是 β-(1→4)-D-吡喃木糖中C1、C4、C3、C2和C5的振動峰［23］，80．24、77．74、61．76 ppm 處分別是 α-L-呋喃阿拉伯糖C2、C3、C5的振動峰，175．7 ppm處是葡萄糖醛酸基C6的振動峰［24］，25．2 ppm處是來源于殘留乙酸鹽上的的甲基振動峰。
由中性糖分析和核磁共振分析可知，通過該流程分離的半纖維素主要是聚葡萄糖醛酸阿拉伯木糖。
2.4 半纖維素?zé)峤馓匦苑治?/h3>
圖5～圖9是毛竹竹竿水溶性半纖維素和堿溶性半纖維素的TG及DTG曲線圖，表2是各熱解區(qū)間失重特征參數(shù)。失重率 (α)表示為:
式中，m0和m∞分別為樣品的初始質(zhì)量和熱解終點質(zhì)量。
表2 各熱解區(qū)間失重特征參數(shù)
從圖5～圖9可以看出，所有半纖維素組分熱解過程大致可分為3個區(qū)間。第一區(qū)間從室溫到分解點溫度T1(見表2和圖5～圖9)，是失水和預(yù)熱階段，TG曲線出現(xiàn)較小失重。該區(qū)間可以分成兩個階段:第一段從室溫到150℃，該段主要是樣品中自由水蒸發(fā)散失，失重率與樣品的含水率有關(guān);第二段從150℃到T1，該段主要是聚糖側(cè)鏈斷裂，分子內(nèi)部發(fā)生解聚重組，產(chǎn)生自由基和官能團(tuán)，并產(chǎn)生少量揮發(fā)性氣體如CO、CO2和H2等［25］，為更高溫度的快速熱解做準(zhǔn)備。第二區(qū)間T1～T2范圍內(nèi)是主熱解階段，聚糖主鏈糖苷鍵開始斷裂，樣品發(fā)生劇烈分解，樣品的大部分失重發(fā)生在這一區(qū)間，DTG曲線變化很大，出現(xiàn)了明顯的峰值。第三區(qū)間從T2到終溫700℃，是炭化階段，即熱解殘余物緩慢分解的過程，C—C和C—H鍵進(jìn)一步斷裂，TG-DTG曲線趨于平坦。
Hu S等人［26］研究顯示生物質(zhì)熱解過程符合3組分模型，即纖維素、半纖維素、木素進(jìn)行相對獨立的平行熱解反應(yīng)。纖維素是由葡萄糖聚合而成的直鏈聚糖，具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，熱解主要發(fā)生在300～400℃;半纖維素是由不同單糖組成的聚糖，為無定形結(jié)構(gòu)，比纖維素容易分解，熱解主要發(fā)生在200～300℃;而木素是無定形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物，熱解范圍較寬，從200℃開始分解，一直到熱解結(jié)束，貫穿整個熱解過程［27-28］。從表1可以看出，堿溶性組分的平均殘渣率高于水溶性組分，這是由殘留較多的含碳量高的木素分解炭化導(dǎo)致的，從殘渣率來看，H2殘渣率最高，因此殘留的木素最多，結(jié)果與FT-IR相一致 (見圖2)。除了H3外，其他組分半纖維素的DTG曲線在T1～Tpeak區(qū)間都出現(xiàn)了一個小肩峰，該區(qū)間主要是半纖維素發(fā)生了緩慢的解聚轉(zhuǎn)變現(xiàn)象［29］。
Liu Q等人［30］研究了生物質(zhì)熱解過程中3組分的相互作用關(guān)系，結(jié)果顯示木素對半纖維素?zé)峤獾挠绊懽畲?，木素的存在會降低半纖維素的失重速率，減少半纖維素在低于327℃時的分解，相反，半纖維素也會加速木素的熱解，使其最大失重溫度降低，明顯減少其殘渣率，一般木素含量越高殘渣率也越高。從FT-IR分析結(jié)果可知，水溶性組分含木素較少，堿溶性組分都含一定量的木素，從而使堿溶性半纖維素?zé)峤鈿堅试黾印?/p>
從中性糖分析結(jié)果來看，HW支鏈較少，4種堿溶性組分支鏈相對較多，其中，H2和H3支鏈較H1和H4的少;因此，從熱解性質(zhì)來看，HW最大熱解速率較小，第一、第二區(qū)間失重較少;堿溶性組分最大熱解速率較大，第一、第二區(qū)間失重較多;不同的是，H3的最大熱解速率偏小，且第一、第二區(qū)間失重較少，可能是因為H3中含有較多糖醛酸基，影響了半纖維素的熱解速率。
HW和H3的DTG曲線在第三區(qū)間存在一個小的明顯的失重峰，其他組分在此溫度區(qū)間都沒有明顯的失重表現(xiàn)，說明其他組分大部分在最大失重區(qū)間就已經(jīng)分解完全，高溫區(qū)間下殘渣率炭化過程較穩(wěn)定，而HW和H3熱解速率較低，有一部分聚木糖的戊糖碳鏈繼續(xù)在這一區(qū)間發(fā)生斷裂和炭化［5］。
2.5 熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定
生物質(zhì)半纖維素是大分子物質(zhì)，其高溫?zé)峤饪梢钥醋魇且患壏磻?yīng)［31］，生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程如下:
A(固體)→B(固體)+C(氣體)
非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程:
動力學(xué)方程中的速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius方程:
式中，E為反應(yīng)活化能，kJ/mol;A為指前因子，min-1;T為熱力學(xué)溫度，℃;f(α)為固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。采用Coat-Redfern公式積分后［32］，等號兩邊取對數(shù)后除以T2得式 (5):
表2 毛竹竹竿半纖維素組分熱分解動力學(xué)參數(shù) (γ=10℃/min)
從表2可以看出，擬合后的方程線性良好，說明所選的機(jī)理函數(shù)適合半纖維素的熱解反應(yīng)。相對于堿溶性組分，水溶性組分的活化能較低，說明更容易發(fā)生熱分解反應(yīng);H1和H3的活化能相差不大，說明低濃度堿對半纖維素結(jié)構(gòu)影響較小，H1和H3熱解性質(zhì)相差不大;而H4活化能比H2小很多，與低濃度堿溶性組分的活化能接近，說明高濃度堿對半纖維素殘留木素影響較大，堿液會溶解較多木素，從而使H2活化能升高，使其熱解不易進(jìn)行。半纖維素的熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)結(jié)果與前述熱重實驗曲線結(jié)果相符。通過蒸餾水和堿分級分離得到的半纖維素組分熱解活化能 (26～52 kJ/mol)相比木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)整體熱解半纖維素組分的活化能 (86～90 kJ/mol)要?。?3］。
3 結(jié)論
3.1 半纖維素的熱分解反應(yīng)可以分為3個溫度區(qū)間，第一區(qū)間從室溫到分解點溫度 (主熱解起始點溫度，T1)，主要是樣品中自由水蒸發(fā)散失及預(yù)熱階段;第二區(qū)間從T1～主熱解結(jié)束溫度 (T2)，樣品的大部分失重發(fā)生在這一區(qū)間;第三區(qū)間從T2到終溫700℃，熱解殘余物緩慢分解階段。
3.2 半纖維素提取工藝對其熱分解特性影響較大，殘留木素含量對半纖維素?zé)峤庑再|(zhì)影響最大，殘留木素越多則殘渣率就越高，高濃度堿提取的半纖維素殘渣率最高。半纖維素結(jié)構(gòu)對熱解性質(zhì)有一定影響，支鏈少、糖醛酸基含量多可能會使半纖維素?zé)峤馑俾氏陆怠?/p>
3.3 對各半纖維素組分在主要分解溫度區(qū)間內(nèi)以一級反應(yīng)模型進(jìn)行線性回歸分析，線性回歸方程有良好的線性關(guān)系。毛竹半纖維素組分活化能均較小，其中堿溶性組分的活化能大于水溶性組分的活化能，低濃度堿溶性組分活化能相差不大，高濃度堿得到的半纖維素組分活化能最大，熱解所需能量最高。殘留木素越多的半纖維素的活化能越高。
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Pyrolysis Characteristics of Hemicelluloses from Bamboo Stem
YU Zi-ping PENG Hong*LIN Da HU Zheng-rong WANG Na ZHANG Jin-sheng LIU Yu-huan RUAN Rong-sheng
(Engineering Research Center for Biomass Conversion，Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang，Jiangxi Province，330047)
Water-soluble hemicelluloses HWand four alkali-soluble hemicellulosic fractions H1～H4were sequentially extracted from sixmonth-old bamboo stem by distilled water，2%NaOH and 5%KOH．The thermal pyrolysis behavior of the five hemicellulosic fractions was characterized by using thermal gravimetric analysis(TGA)at the heating rate of 10℃ /min，and the first-order reaction models were established in the fast pyrolysis temperature ranges．The fast decompositions of the five fractions happened in between 180～400℃ with weight losses 33．91% ～42．54%．The residue percentages were 34．52% ～51．31%at the final temperature of 700℃．The activity energies of all the hemicelluloses fractions were quite low with the values of 26．068 ～ 51．938 kJ/mol．The activity energies of alkali-soluble fractions were higher than that of water-soluble fraction．The hemicellulosic fractions containing higher lignin residue exhibited higher activity energy and residue rate at the final temperature of pyrolysis．
bamboo stem;hemicelluloses;thermal gravimetric analysis;pyrolysis characteristics
TS721+．2
A
0254-508X(2012)11-0007-07
余紫蘋女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:生物質(zhì)能源。
(*E-mail:penghpez@yahoo．com．cn)
2012-07-13(修改稿)
國家自然科學(xué)基金 (30960304);江西省教育廳基金(GJJ10045)。
(責(zé)任編輯:郭彩云)
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余紫蘋 彭 紅 林 妲 胡錚瑢 王 娜 張錦勝 劉玉環(huán) 阮榕生
(南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西南昌，330047)
毛竹半纖維素?zé)峤馓匦匝芯?/p>
余紫蘋 彭 紅 林 妲 胡錚瑢 王 娜 張錦勝 劉玉環(huán) 阮榕生
(南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西南昌，330047)
采用蒸餾水、2%NaOH和5%KOH從6月齡毛竹竹竿中分級抽提得到水溶性半纖維素HW和堿溶性半纖維素H1～H4。通過熱重分析法在升溫速率10℃/min條件下分析了這5種半纖維素的熱解特性，并對快速熱解區(qū)建立了一級反應(yīng)動力學(xué)模型。毛竹半纖維素?zé)峤庵饕l(fā)生在180～400℃，失重33．91% ～42．54%。在終止溫度700℃時殘渣率均較高，達(dá)到34．52% ～51．31%。毛竹半纖維素組分活化能均較小，為26．068～51．938 kJ/mol。堿溶性組分的活化能大于水溶性組分的活化能，殘留木素越多，半纖維素的活化能和終止溫度時的殘渣率就越高。
毛竹竹竿;半纖維素;熱重分析法;熱解特性
目前竹子的工業(yè)化利用率不高，加工下腳料比例高達(dá)50%～70%，是潛在的、重要的可以能源化利用的生物質(zhì)資源。已有研究者研究了不同農(nóng)林廢棄物的生物質(zhì)熱裂解技術(shù)，并且探索了其裂解反應(yīng)的動力學(xué)模型［1-3］，而對毛竹生物質(zhì)資源方面的研究較少，從而使毛竹資源的綜合利用缺乏理論依據(jù)，限制了毛竹資源的工業(yè)化利用。杜瑛等人［4］對毛竹的初步熱解表明，所得的主要低分子液體產(chǎn)物均高于稻殼、木屑，還可獲得用途廣泛的抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 (BHT)，可見毛竹熱解具有其獨特的優(yōu)勢。因為木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木素組成，生物質(zhì)熱解過程中這3種組分相互作用共同決定生物質(zhì)資源的熱解反應(yīng)，這也使得此類生物質(zhì)的熱解是個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，因此通過單一組分的熱解研究探索毛竹資源熱解反應(yīng)過程顯得尤為重要。但是由于高純度半纖維素不易分離獲得，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此關(guān)于半纖維素單一組分的熱裂解動力學(xué)的研究比較少。Shen D K等人［5］采用聚木糖，O-乙酰基聚木糖和4-O-甲基葡萄糖醛酸聚木糖為模型研究半纖維素的熱解特性，但這些模型物和實際提取的半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面有很大區(qū)別。本實驗針對6月齡毛竹竹竿，采用蒸餾水和不同濃度堿液分級分離提取半纖維素，并利用TGA熱重分析法對比研究了各毛竹半纖維素組分在恒定升溫速率條件下的熱解特性。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
6月齡毛竹原料采集于南昌梅嶺官溪村當(dāng)?shù)靥烊恢窳?。取竹竿部分，曬干后切成小?(1～3 cm)，用高速粉碎機(jī)粉碎，收集40～100目篩之間的部分，干燥，儲于密封塑料袋中備用。
KBr為光譜純，其他試劑均為分析純。
1.2 主要儀器設(shè)備
高速中藥粉碎機(jī)，瑞安市環(huán)球藥械廠;DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精密實驗設(shè)備有限公司;電熱恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠;TDL-5000B大容量離心機(jī)，上海安亭儀器廠;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;Sartorius電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司;ALPHAI-2冷凍干燥機(jī)，德國Martin Christ;320-S pH計，梅特勒-托利多儀器 (上海)有限公司;Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀 (FT-IR)，美國熱電尼高力公司;同步熱分析儀，美國PE公司。
1.3 實驗方法
1.3.1 半纖維素的提?。?-7］
毛竹竹竿粉末經(jīng)苯-醇溶液抽提脫除蠟質(zhì)和色素等雜質(zhì)，利用亞氯酸鈉法脫木素后用大量蒸餾水沖洗至中性，干燥后得到綜纖維素。綜纖維素分別用蒸餾水、2%NaOH、5%KOH進(jìn)行分級抽提，得到水溶性半纖維素HW和4種堿溶性半纖維素H1～H4。所有半纖維素經(jīng)冷凍干燥后進(jìn)行分析。具體抽提工藝流程見圖1。
1.3.2 中性糖組成分析
半纖維素20 mg用3．0 mol/L三氟乙酸 (15 mL)在120℃水解3 h，同時要充入N2封口，油浴加熱。然后加入適量無水乙醇，45℃減壓蒸餾除去三氟乙酸(常壓下沸點72．4℃)，如此反復(fù)3次，蒸餾至殘余物pH值至6～7。水解物充分干燥后，進(jìn)行硅醚化:產(chǎn)物溶于2．0 mL經(jīng)無水硫酸鈉脫水的無水吡啶中，50℃加熱并振蕩使含糖降解產(chǎn)物溶解，加入0．8 mL三甲基氯硅烷和1．6 mL六甲基二硅氮烷，振蕩使之混合均勻，然后在50℃下反應(yīng)1 h，冷卻，加入無水硫酸鈉進(jìn)一步脫水，靜置，取上層液體離心，然后通過GC-MS分析中性糖組成。
圖1 6月齡毛竹竹竿半纖維素分級抽提工藝流程
GC-MS條件 色譜柱HP-5ms(30 m×0．25 mm×0．25 μm)，進(jìn)樣口溫度260℃，進(jìn)樣量 0．2 μL，離子源230℃，升溫程序:起始溫度100℃，以6℃/min升溫至260℃，保留5 min。自動進(jìn)樣，不分流，載氣為氦氣，EI源。
1.3.3 糖醛酸含量分析
總糖醛酸含量采用間羥基聯(lián)苯法進(jìn)行測定［8-9］。
1.3.4 紅外光譜 (FT-IR)特征分析
冷凍干燥后的半纖維素 (1 mg)與KBr混合壓片，用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀在400～4000 cm-1進(jìn)行掃描測定。
1.3.5 核磁共振 (NMR)分析
利用1H NMR、13C NMR分析了半纖維素H3的空間構(gòu)成情況。樣品制備:分別稱取20、80 mg樣品于核磁專用管中，溶于1 mL六氘代二甲基亞砜 (DMSO-d6)，分別用于1H NMR、13C NMR分析。核磁條件:Bruker MSL 300光譜，600 MHz，室溫下掃描30000次，60°的脈沖翻轉(zhuǎn)角，3．9 μs的脈沖寬度和0．85 s的采集時間。
1.3.6 熱重實驗
半纖維素5～15 mg置于標(biāo)準(zhǔn)陶瓷坩堝中，在N2氛圍中從室溫升至700℃，恒定升溫速率為10℃/min，獲取不同組分的熱重 (TG)及微分熱重 (DTG)數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 半纖維素中性糖和糖醛酸分析
分離得到的5種半纖維素組分的中性糖和糖醛酸組成及含量如表1所示。從表1可知，所有半纖維素組分都含有木糖、阿拉伯糖、核糖和糖醛酸，且木糖和阿拉伯糖含量之和均超過91%，說明毛竹半纖維素主要是由木糖和阿拉伯糖組成，半纖維素的主要成分可能是聚阿拉伯木糖。另外，所有半纖維素組分都含有少量的核糖，含量占0．91% ～2．33%;除水溶性半纖維素HW外，4種堿溶性半纖維素還含有一定量的半乳糖;當(dāng)溶液pH值降低至5．5時，仍能溶解的堿溶性半纖維素組分H3和H4同時還含有少量的甘露糖和葡萄糖。阿拉伯糖與木糖比值可以說明半纖維素的支鏈情況，比值越大，支鏈越多。
表1 半纖維素組分的中性糖和糖醛酸組成 %
2.2 FT-IR分析
分級分離所得毛竹竹竿半纖維素的FT-IR譜圖如圖2所示。所有組分均具有半纖維素的典型特征FT-IR吸收峰。3422 cm-1處強(qiáng)吸收峰由—OH的伸縮振動產(chǎn)生，2932 cm-1處是 C—H的伸縮振動，1644 cm-1處是吸附水的振動峰。1735 cm-1處是酯鍵的特征峰，如乙?；⑻侨┧岷桶⑽核狨ユI等，而4種堿溶性半纖維素在此處的吸收峰消失，說明在堿作用下酯鍵斷裂［10］。1417、1376、1322、1245 cm-1處是C—H、C—C、—OH或—CH2彎曲振動或伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰［11-12］。1200～1000 cm-1處是環(huán)上C—OH和C—O—C的振動譜帶區(qū)，1048 cm-1處強(qiáng)吸收峰是聚阿拉伯木糖的特征吸收峰，來源于糖苷鍵C—O—C中 C—O的伸縮振動。1121 cm-1和982 cm-1處吸收峰是側(cè)鏈阿拉伯糖基的特征峰［13］。且982 cm-1處振動吸收峰的存在說明阿拉伯糖基連接在木糖基 O3位［14］。899 cm-1處吸收峰是 β-糖苷鍵的特征吸收峰，說明木糖單元之間通過β-鍵連接形成主鏈［15］。另外，1508～1511 cm-1處是殘留木素的芳香環(huán)骨架振動吸收峰，該峰的強(qiáng)度與木素含量多少有關(guān)，從圖2可以看出，HW中沒有明顯木素殘留，H1和 H2殘留木素比 H3和 H4多［16-17］。從FT-IR譜圖來看，通過該實驗流程分離得到的半纖維素結(jié)構(gòu)符合禾本科植物半纖維素結(jié)構(gòu)的典型特征，主要由聚阿拉伯木糖組成，各組分間結(jié)構(gòu)相似，但支鏈存在一定差異，可以通過研究半纖維素的熱解特性為全面了解毛竹資源的熱裂解反應(yīng)特性提供理論依據(jù)。
圖2 半纖維素組分FT-IR譜圖
2.3 NMR分析
以半纖維素組分H3為代表，利用1H NMR、13C NMR進(jìn)一步分析鑒定其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3和圖4所示。
圖3 半纖維素H3組分1H NMR譜圖(溶劑為DMSO-d6)
在圖3中，5．33 ppm處是與聚木糖O3位相連的阿拉伯糖末端基質(zhì)子的共振吸收峰［18］;4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸的端基質(zhì)子峰出現(xiàn)在4．96 ppm 處［19］，說明阿拉伯糖和葡萄糖醛酸可能以短側(cè)鏈的形式與主鏈聚木糖相連。4．27 ppm和4．26 ppm處的雙峰是木糖基的β端基C1位質(zhì)子的共振峰;3．41 ppm處是4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸的甲基質(zhì)子峰［20］;阿拉伯糖和木糖殘基的其他質(zhì)子峰出現(xiàn)在3．0～4．0 ppm區(qū)域內(nèi)［21］;殘留的乙酸鹽的乙酰基的甲基質(zhì)子共振峰出現(xiàn)在1．64 ppm 處［22］;2．51 ppm 處的強(qiáng)峰是溶劑 DMSO-d6的質(zhì)子峰。
圖4 半纖維素H3的13C NMR譜圖(溶劑為DMSO-d6)
在圖4 中，39．39 ppm 處是溶劑峰，101．65、75．15、73．89、72．45 和 63．23 ppm 處分別是 β-(1→4)-D-吡喃木糖中C1、C4、C3、C2和C5的振動峰［23］，80．24、77．74、61．76 ppm 處分別是 α-L-呋喃阿拉伯糖C2、C3、C5的振動峰，175．7 ppm處是葡萄糖醛酸基C6的振動峰［24］，25．2 ppm處是來源于殘留乙酸鹽上的的甲基振動峰。
由中性糖分析和核磁共振分析可知，通過該流程分離的半纖維素主要是聚葡萄糖醛酸阿拉伯木糖。
2.4 半纖維素?zé)峤馓匦苑治?/h3>
圖5～圖9是毛竹竹竿水溶性半纖維素和堿溶性半纖維素的TG及DTG曲線圖，表2是各熱解區(qū)間失重特征參數(shù)。失重率 (α)表示為:
式中，m0和m∞分別為樣品的初始質(zhì)量和熱解終點質(zhì)量。
表2 各熱解區(qū)間失重特征參數(shù)
從圖5～圖9可以看出，所有半纖維素組分熱解過程大致可分為3個區(qū)間。第一區(qū)間從室溫到分解點溫度T1(見表2和圖5～圖9)，是失水和預(yù)熱階段，TG曲線出現(xiàn)較小失重。該區(qū)間可以分成兩個階段:第一段從室溫到150℃，該段主要是樣品中自由水蒸發(fā)散失，失重率與樣品的含水率有關(guān);第二段從150℃到T1，該段主要是聚糖側(cè)鏈斷裂，分子內(nèi)部發(fā)生解聚重組，產(chǎn)生自由基和官能團(tuán)，并產(chǎn)生少量揮發(fā)性氣體如CO、CO2和H2等［25］，為更高溫度的快速熱解做準(zhǔn)備。第二區(qū)間T1～T2范圍內(nèi)是主熱解階段，聚糖主鏈糖苷鍵開始斷裂，樣品發(fā)生劇烈分解，樣品的大部分失重發(fā)生在這一區(qū)間，DTG曲線變化很大，出現(xiàn)了明顯的峰值。第三區(qū)間從T2到終溫700℃，是炭化階段，即熱解殘余物緩慢分解的過程，C—C和C—H鍵進(jìn)一步斷裂，TG-DTG曲線趨于平坦。
Hu S等人［26］研究顯示生物質(zhì)熱解過程符合3組分模型，即纖維素、半纖維素、木素進(jìn)行相對獨立的平行熱解反應(yīng)。纖維素是由葡萄糖聚合而成的直鏈聚糖，具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，熱解主要發(fā)生在300～400℃;半纖維素是由不同單糖組成的聚糖，為無定形結(jié)構(gòu)，比纖維素容易分解，熱解主要發(fā)生在200～300℃;而木素是無定形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物，熱解范圍較寬，從200℃開始分解，一直到熱解結(jié)束，貫穿整個熱解過程［27-28］。從表1可以看出，堿溶性組分的平均殘渣率高于水溶性組分，這是由殘留較多的含碳量高的木素分解炭化導(dǎo)致的，從殘渣率來看，H2殘渣率最高，因此殘留的木素最多，結(jié)果與FT-IR相一致 (見圖2)。除了H3外，其他組分半纖維素的DTG曲線在T1～Tpeak區(qū)間都出現(xiàn)了一個小肩峰，該區(qū)間主要是半纖維素發(fā)生了緩慢的解聚轉(zhuǎn)變現(xiàn)象［29］。
Liu Q等人［30］研究了生物質(zhì)熱解過程中3組分的相互作用關(guān)系，結(jié)果顯示木素對半纖維素?zé)峤獾挠绊懽畲?，木素的存在會降低半纖維素的失重速率，減少半纖維素在低于327℃時的分解，相反，半纖維素也會加速木素的熱解，使其最大失重溫度降低，明顯減少其殘渣率，一般木素含量越高殘渣率也越高。從FT-IR分析結(jié)果可知，水溶性組分含木素較少，堿溶性組分都含一定量的木素，從而使堿溶性半纖維素?zé)峤鈿堅试黾印?/p>
從中性糖分析結(jié)果來看，HW支鏈較少，4種堿溶性組分支鏈相對較多，其中，H2和H3支鏈較H1和H4的少;因此，從熱解性質(zhì)來看，HW最大熱解速率較小，第一、第二區(qū)間失重較少;堿溶性組分最大熱解速率較大，第一、第二區(qū)間失重較多;不同的是，H3的最大熱解速率偏小，且第一、第二區(qū)間失重較少，可能是因為H3中含有較多糖醛酸基，影響了半纖維素的熱解速率。
HW和H3的DTG曲線在第三區(qū)間存在一個小的明顯的失重峰，其他組分在此溫度區(qū)間都沒有明顯的失重表現(xiàn)，說明其他組分大部分在最大失重區(qū)間就已經(jīng)分解完全，高溫區(qū)間下殘渣率炭化過程較穩(wěn)定，而HW和H3熱解速率較低，有一部分聚木糖的戊糖碳鏈繼續(xù)在這一區(qū)間發(fā)生斷裂和炭化［5］。
2.5 熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定
生物質(zhì)半纖維素是大分子物質(zhì)，其高溫?zé)峤饪梢钥醋魇且患壏磻?yīng)［31］，生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程如下:
A(固體)→B(固體)+C(氣體)
非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程:
動力學(xué)方程中的速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius方程:
式中，E為反應(yīng)活化能，kJ/mol;A為指前因子，min-1;T為熱力學(xué)溫度，℃;f(α)為固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。采用Coat-Redfern公式積分后［32］，等號兩邊取對數(shù)后除以T2得式 (5):
表2 毛竹竹竿半纖維素組分熱分解動力學(xué)參數(shù) (γ=10℃/min)
從表2可以看出，擬合后的方程線性良好，說明所選的機(jī)理函數(shù)適合半纖維素的熱解反應(yīng)。相對于堿溶性組分，水溶性組分的活化能較低，說明更容易發(fā)生熱分解反應(yīng);H1和H3的活化能相差不大，說明低濃度堿對半纖維素結(jié)構(gòu)影響較小，H1和H3熱解性質(zhì)相差不大;而H4活化能比H2小很多，與低濃度堿溶性組分的活化能接近，說明高濃度堿對半纖維素殘留木素影響較大，堿液會溶解較多木素，從而使H2活化能升高，使其熱解不易進(jìn)行。半纖維素的熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)結(jié)果與前述熱重實驗曲線結(jié)果相符。通過蒸餾水和堿分級分離得到的半纖維素組分熱解活化能 (26～52 kJ/mol)相比木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)整體熱解半纖維素組分的活化能 (86～90 kJ/mol)要?。?3］。
3 結(jié)論
3.1 半纖維素的熱分解反應(yīng)可以分為3個溫度區(qū)間，第一區(qū)間從室溫到分解點溫度 (主熱解起始點溫度，T1)，主要是樣品中自由水蒸發(fā)散失及預(yù)熱階段;第二區(qū)間從T1～主熱解結(jié)束溫度 (T2)，樣品的大部分失重發(fā)生在這一區(qū)間;第三區(qū)間從T2到終溫700℃，熱解殘余物緩慢分解階段。
3.2 半纖維素提取工藝對其熱分解特性影響較大，殘留木素含量對半纖維素?zé)峤庑再|(zhì)影響最大，殘留木素越多則殘渣率就越高，高濃度堿提取的半纖維素殘渣率最高。半纖維素結(jié)構(gòu)對熱解性質(zhì)有一定影響，支鏈少、糖醛酸基含量多可能會使半纖維素?zé)峤馑俾氏陆怠?/p>
3.3 對各半纖維素組分在主要分解溫度區(qū)間內(nèi)以一級反應(yīng)模型進(jìn)行線性回歸分析，線性回歸方程有良好的線性關(guān)系。毛竹半纖維素組分活化能均較小，其中堿溶性組分的活化能大于水溶性組分的活化能，低濃度堿溶性組分活化能相差不大，高濃度堿得到的半纖維素組分活化能最大，熱解所需能量最高。殘留木素越多的半纖維素的活化能越高。
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Pyrolysis Characteristics of Hemicelluloses from Bamboo Stem
YU Zi-ping PENG Hong*LIN Da HU Zheng-rong WANG Na ZHANG Jin-sheng LIU Yu-huan RUAN Rong-sheng
(Engineering Research Center for Biomass Conversion，Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang，Jiangxi Province，330047)
Water-soluble hemicelluloses HWand four alkali-soluble hemicellulosic fractions H1～H4were sequentially extracted from sixmonth-old bamboo stem by distilled water，2%NaOH and 5%KOH．The thermal pyrolysis behavior of the five hemicellulosic fractions was characterized by using thermal gravimetric analysis(TGA)at the heating rate of 10℃ /min，and the first-order reaction models were established in the fast pyrolysis temperature ranges．The fast decompositions of the five fractions happened in between 180～400℃ with weight losses 33．91% ～42．54%．The residue percentages were 34．52% ～51．31%at the final temperature of 700℃．The activity energies of all the hemicelluloses fractions were quite low with the values of 26．068 ～ 51．938 kJ/mol．The activity energies of alkali-soluble fractions were higher than that of water-soluble fraction．The hemicellulosic fractions containing higher lignin residue exhibited higher activity energy and residue rate at the final temperature of pyrolysis．
bamboo stem;hemicelluloses;thermal gravimetric analysis;pyrolysis characteristics
TS721+．2
A
0254-508X(2012)11-0007-07
余紫蘋女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:生物質(zhì)能源。
(*E-mail:penghpez@yahoo．com．cn)
2012-07-13(修改稿)
國家自然科學(xué)基金 (30960304);江西省教育廳基金(GJJ10045)。
(責(zé)任編輯:郭彩云)
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