宋 云 李培中 程言君 王海見 宋存義

(1.輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京，100089;2.北京科技大學(xué)，北京，100083)

Fenton氧化對(duì)制漿廢水中難降解有機(jī)污染物的去除效果研究

宋 云1，2李培中1程言君1王海見1宋存義2

(1.輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京，100089;2.北京科技大學(xué)，北京，100083)

與傳統(tǒng)Fenton氧化法相比流化床Fenton氧化法可以有效降低氧化劑的消耗量，同時(shí)可以使CODCr的去除效率有所提高。由于制漿廢水的復(fù)雜特性，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)存在一定的礦化能力極限，處理后廢水很難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。進(jìn)一步研究確定了最佳反應(yīng)條件為:H2O2用量為1/2Qth、Fe2+與H2O2摩爾比為1∶5時(shí)，一沉池出水進(jìn)行氧化處理后CODCr由1004 mg/L降至235 mg/L，BOD5/CODCr提高到0.59，并通過AOX值和二氯甲烷萃取物GC-MS分析對(duì)比，判斷廢水可生化性顯著提高。在此基礎(chǔ)上采用流化床Fenton氧化與廢水生物處理組合工藝進(jìn)行處理，可以滿足達(dá)標(biāo)排放要求。

制漿廢水;Fenton氧化;流化床Fenton氧化;可生化性

據(jù)環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計(jì)［1］2008年全國地表水總體水質(zhì)屬中度污染，其中工業(yè)廢水排放比例最大，為42.3%，而制漿造紙工業(yè)又是工業(yè)廢水排放的大戶，其中CODCr排放量約占全國工業(yè)廢水排放量的1/3。制漿過程中產(chǎn)生的水污染物無論在數(shù)量上，還是在處理難度上都要遠(yuǎn)大于造紙過程，因此，通常對(duì)制漿造紙廢水處理的研究多集中在制漿廢水部分。制漿廢水通常包括漂白廢水、蒸煮污冷凝水和抄漿廢水，其中漂白廢水所占比例最大，約占總量的80%。漂白廢水中主要含有溶解性的木素、細(xì)小纖維，以及氯化漂白過程中產(chǎn)生的氯代有機(jī)物 (AOX)等污染物［2］。這些物質(zhì)通常具有致毒性，很難被微生物降解、吸收，因此CODCr相對(duì)于BOD5較高，BOD5/CODCr通常在0.20左右，可生化處理性能較差。因此，日本將造紙工業(yè)廢水列為五大公害之一，美國列為六大公害之一［3-4］。

針對(duì)我國不斷惡化的水質(zhì)環(huán)境，環(huán)境管理部門不斷制、修訂更加嚴(yán)格的制漿造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)各地方政府也不斷頒布實(shí)施嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)的地方標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國最新修訂的GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)新建制漿企業(yè)的排放要求十分嚴(yán)格，CODCr的排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/L。根據(jù)調(diào)查，現(xiàn)有的制漿企業(yè)廣泛采用的二級(jí)生化處理技術(shù)將制漿廢水的CODCr處理到200 mg/L以下是極為困難的，因此必須采取進(jìn)一步的深度處理措施［5］。目前研究較多的為混凝沉淀、臭氧氧化、超臨界氧化、光催化氧化、膜分離、Fenton氧化等深度處理方法。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)臭氧氧化、超臨界氧化、膜分離等技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，離工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離;而混凝沉淀、光催化氧化、Fenton氧化已經(jīng)具有實(shí)際應(yīng)用的能力，其中Fenton氧化法具有效率高、能耗低、負(fù)影響小、應(yīng)用性好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景［6-7］。

1 研究對(duì)象

本實(shí)驗(yàn)選取我國南方某大型漂白硫酸鹽桉木漿廠的實(shí)際廢水作為處理對(duì)象。該廠主要以桉木 (摻混少量的相思木)作為主要制漿原料。廢水排放源主要是:備料車間、制漿車間、抄漿車間、堿回收、化學(xué)品制備、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)以及廠區(qū)內(nèi)的生活污水，所有廢水均進(jìn)廢水污水處理廠處理，處理達(dá)標(biāo)后進(jìn)行深海排放。其廢水處理工藝流程見圖1。

該廢水處理廠由于負(fù)荷量過大、處理效果較低，導(dǎo)致主要處理工段的出水水質(zhì)相對(duì)較差，具體特征如表1所示。

圖1 廢水處理工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.3.1 傳統(tǒng)Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

傳統(tǒng)Fenton試劑為Fe2+與H2O2，本次實(shí)驗(yàn)中采用1.5 L燒杯作為反應(yīng)容器。在燒杯中裝1 L水樣，放置于WCJ-802型控溫式磁力攪拌器上，添加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2(分析純)為氧化劑，F(xiàn)eSO4·7H2O為催化劑，并用 1 mol/L的 H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值。按不同的反應(yīng)時(shí)間，分別取出一定量的水樣，調(diào)節(jié)pH值為9左右 (去除溶解性鐵)，用定性濾紙過濾后，進(jìn)行分析。

2.3.2 內(nèi)循環(huán)流化床Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

通常傳統(tǒng)Fenton是同相催化反應(yīng)，鐵鹽完全溶解，在反應(yīng)后pH調(diào)回至堿性或中性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥，如Fe(OH)3等。為了降低鐵泥的產(chǎn)生量并改進(jìn)催化效果，本次實(shí)驗(yàn)選擇目前研究比較熱的固相鐵鹽催化劑γ-FeOOH，并且通過結(jié)晶的方式負(fù)載到40～60目的細(xì)小黏土磚粒上，形成固液非均相催化反應(yīng)。

在流化床Fenton反應(yīng)器 (見圖2)內(nèi)，將固相催化劑放置在底層玻璃珠上部，將水樣引入反應(yīng)器中。在反應(yīng)器底部通過外置氣泵持續(xù)鼓氣，進(jìn)行流化床氧化反應(yīng)。按照不同的反應(yīng)時(shí)間，分別取樣，調(diào)節(jié)pH值到9左右，用定性濾紙過濾后，進(jìn)行測(cè)試。

2.3.3 水樣測(cè)試方法

圖2 內(nèi)循環(huán)流化床Fenton反應(yīng)裝置示意圖

表1 廢水處理各工段出水水質(zhì)特征

采用Thermo Orion 3 star pH值快速測(cè)試儀進(jìn)行pH值測(cè)定;采用GB7488—1987的稀釋接種法進(jìn)行水樣的5日生化需氧量 (BOD5)測(cè)定;采用GB11914—1989重鉻酸鉀法測(cè)試水樣的化學(xué)需氧量(CODCr)測(cè)定;采用Element LiquiTOCII進(jìn)行水樣總有機(jī)碳 (TOC)測(cè)定;采用加拿大制漿造紙協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)方法 (CPPA，Method H5P)鉑鈷吸光度法進(jìn)行色度測(cè)定;采用日本三菱TOX2100H測(cè)試儀器，按照GB/T 15959—1995微庫侖法測(cè)試水樣經(jīng)過硝酸酸化后的可吸附有機(jī)氯化物 (AOX);采用Agilent 6890GC—5973MS進(jìn)行水樣中有機(jī)物組分定性測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 廢水CODCr去除效果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，綜合考慮CODCr和色度2個(gè)因素的去除效率，確定流化床Fenton氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:pH值3.5左右、H2O2用量1/2Qth(Qth，Theoretical Quantity/理論用量:如廢水CODCr為1000 mg/L，即理論需氧量為1000 mg/L，而每2 mol H2O2產(chǎn)生1 mol O2，則所需H2O2量為2/32=0.0625 mol/L，即2125 mg/L)、Fe2+與H2O2摩爾比1∶5、反應(yīng)時(shí)間30～50 min。由表2可知，流化床Fenton氧化反應(yīng)在 Fe2+與 H2O2摩爾比為 1∶5時(shí)CODCr最大去除率就可以達(dá)到傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)Fe2+與H2O2摩爾比為1∶1時(shí)的水平，因此在達(dá)到相同的去除效果時(shí)，可以減少80%的外加Fe2+量，理論上也就可以使鐵泥的產(chǎn)生量減少80%左右。形成此現(xiàn)象的潛在原因?yàn)?流化床Fenton氧化反應(yīng)為固液兩相催化氧化反應(yīng)，載體表面結(jié)晶態(tài)的羥基氧化鐵鹽在酸性條件下不斷釋放出Fe2+，催化H2O2持續(xù)產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH;而Fe2+被氧化成Fe3+，然后在Fenton氧化系統(tǒng)中重新生成羥基氧化鐵鹽，結(jié)晶于流化載體上，形成催化劑的循環(huán)再生，因此能夠大幅度降低反應(yīng)副產(chǎn)物——鐵泥的產(chǎn)生量［8］。

雖然流化床Fenton氧化反應(yīng)可以減少外加鐵鹽的用量，并且可以一定程度地提高對(duì)CODCr和色度的處理效果，但是可能由于制漿廢水中的小分子難降解污染物含量較多，且結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，很難將其中有機(jī)物全部直接氧化成H2O和CO2，從而使CODCr降至極低的水平，如二沉池出水CODCr為560 mg/L。多次實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過Fenton氧化后最多能去除約79.6%的CODCr，最低降至114 mg/L左右。國外學(xué)者針對(duì)比較典型的氯代酚類有機(jī)污染物TCP(2，4，6三氯苯酚)、PCP(五氯苯酚)進(jìn)行了類似大量的H2O2氧化處理實(shí)驗(yàn)，其中均相催化氧化TCP效率最高時(shí)，約有14%的C元素被氧化成CO或CO2釋放出去;29%的C元素被氧化成馬來酸或腐殖酸類物質(zhì);還有27%的被氧化成含有氯原子的其他有機(jī)物［9-10］。而PCP則只有20%的氯發(fā)生了礦化作用［11］。T J.Collins等人采用新型綠色高效催化劑Fe-TAML快速催化H2O2氧化處理TCP、PCP，99%的溶解性小分子物質(zhì)在常溫常壓下礦化為無害物質(zhì)。其中只有90%左右的有機(jī)碳被礦化，其中約40%～50%左右的碳可直接被氧化成CO或CO2釋放出去，溶液中基本上還要?dú)堄?5%～50%的有機(jī)碳。因此，可以看出，經(jīng)過氧化處理以后，溶液中主要有機(jī)污染物基本上全被氧化破壞，失去環(huán)境毒性，但是由于存在一定的礦化能力極限，很難全部將有機(jī)污染物直接氧化成CO或CO2釋放出去，其中氧化形成的小分子酸類物質(zhì)，依然形成了出水中的一定的CODCr表現(xiàn)值［12］。

表2 傳統(tǒng)Fenton和流化床Fenton氧化反應(yīng)去除CODCr效果對(duì)比

3.2 廢水的可生化性

硫酸鹽桉木漿漂白廢水，很難直接通過Fenton氧化穩(wěn)定降至較低水平 (排放標(biāo)準(zhǔn)為 CODCr≤100 mg/L)。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)換思路，將一沉池廢水直接進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)，探索在相對(duì)較低的H2O2和Fe2+用量條件下，降低廢水中的部分CODCr，同時(shí)提高BOD5，增加廢水的可生化性。通過后段引入生物處理法，從而使最終排放廢水的CODCr穩(wěn)定降至較低水平。

BOD5/CODCr比值法是目前廣泛用來評(píng)價(jià)廢水可生化性的一種最簡(jiǎn)易的方法，可參考表3中的數(shù)據(jù)對(duì)廢水的可生化性進(jìn)行評(píng)價(jià)［13］。

表3 廢水可生化性評(píng)價(jià)參考指標(biāo)

圖3所示為不同H2O2用量氧化后廢水可生化性對(duì)比。由圖3可知，在Fe2+與H2O2摩爾比為1∶10時(shí)，1/2Qth的H2O2用量可以使一沉池出水BOD5/CODCr明顯提高，但是1Qth和1/4Qth兩組數(shù)據(jù)表明，當(dāng)H2O2用量增加時(shí)，雖然出水CODCr會(huì)有所降低，但是可能由于易生物降解的小分子有機(jī)物同時(shí)也快速被氧化，而由于有效氧化劑數(shù)量和強(qiáng)度降低，多環(huán)狀立體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜、難降解有機(jī)污染物未能夠被氧化分解為可被生物降解的簡(jiǎn)單小分子污染物，表現(xiàn)為出水BOD5下降至非常低的水平，即出水BOD5/CODCr值相對(duì)較低，不宜進(jìn)行生物法處理。

圖4所示為不同F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比氧化后廢水可生化性對(duì)比。由圖4可知，在H2O2用量為1Qth時(shí)，不同的Fe2+與H2O2摩爾比會(huì)影響到Fenton氧化反應(yīng)的處理效果，其中 Fe2+與H2O2摩爾比為1∶5時(shí)，一沉池出水的BOD5/CODCr值會(huì)從0.25提高至0.57，出水的可生化性由較難提高到較好水平。但是隨著Fe2+量的不斷增多，當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾比達(dá)到1∶3時(shí)，雖然氧化作用增強(qiáng)，出水CODCr降低，但是由于BOD5的下降速率更快，從而導(dǎo)致BOD5/CODCr值相對(duì)降低，使出水的可生化性能下降。

綜合考慮H2O2的用量和Fe2+與H2O2摩爾比2個(gè)因素，推斷在反應(yīng)條件為H2O2用量1/2Qth、Fe2+與H2O2摩爾比1∶5時(shí)，出水可生化性最好。按照上述反應(yīng)條件，對(duì)一沉池出水進(jìn)行氧化處理，結(jié)果如表4所示，氧化后出水的CODCr由1004 mg/L降至235 mg/L，BOD5/CODCr提高到0.59，理論上具有較好的可生化性。如果后段接入常規(guī)的廢水生物處理工藝，CODCr去除率達(dá)到60%左右，就可以滿足達(dá)標(biāo)排放要求 (CODCr限值為100 mg/L)。

表4 廢水Fenton氧化前后可生化性比較

3.3 影響可生化性的其他因素分析

制漿漂白過程中產(chǎn)生的AOX主要為氯代木素或其他氯代物，大多具有致毒和致突變性，常規(guī)的生物處理法很難將其處理完全，并且對(duì)廢水的可生化性造成一定負(fù)作用。而在Fenton氧化反應(yīng)中，由于·OH自由基的活性較強(qiáng)，很容易與溶液中的鹵化有機(jī)物發(fā)生親電加成或電子轉(zhuǎn)移作用，從而使AOX的去除率大大提高。經(jīng)過生物法處理后的二沉池出水AOX濃度比一沉池出水降低了31.84%;而一沉池出水經(jīng)過Fenton氧化后則降低了78.22%，出水AOX濃度值降至2.10 mg/L。這也可能是處理后廢水的可生化提高的原因之一。

圖5所示為一沉池出水Fenton氧化反應(yīng)前后二氯甲烷萃取物GC-MS分析對(duì)比結(jié)果，由圖5可知，氧化反應(yīng)前后的總離子流 (TIC)變化比較明顯。氧化后出水在前12 min內(nèi)特征污染吸收峰大多消失，說明這些物質(zhì)基本被氧化去除，根據(jù)質(zhì)譜圖庫及資料研讀結(jié)果，初步判斷認(rèn)為這些物質(zhì)多為含有甲氧基苯酚類的低分子質(zhì)量物質(zhì)［14-15］;在12～15 min段，污染物吸收峰明顯減弱，說明這些物質(zhì)大部分被氧化去除，初步判斷為含有呋喃或多環(huán)苯等官能團(tuán)的難降解有機(jī)污染物;在15～20 min段，大部分吸收峰減弱，這些物質(zhì)可能為長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴 (十九烷以上)，這些物質(zhì)的含量明顯降低 (其中比較明顯的吸收峰為柱流失)。這說明氧化后廢水中有機(jī)物去除效果明顯，尤其是含有呋喃或多環(huán)苯等官能團(tuán)的難降解有機(jī)污染物得以有效降解去除。

圖5 Fenton氧化反應(yīng)前后二氯甲烷萃取物GC-MS分析對(duì)比

4 結(jié)論

4.1 與傳統(tǒng)Fenton氧化法相比，流化床Fenton氧化法可以降低50%的H2O2消耗量，同時(shí)可以使CODCr的去除效率有所提高。另外由于催化鐵鹽可以循環(huán)再生，鐵鹽消耗量和副產(chǎn)物鐵泥產(chǎn)生量也會(huì)降低80%左右。4.2 可能由于制漿廢水中的小分子難降解污染物含量較多，且結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，存在一定的礦化能力極限，很難全部將有機(jī)污染物直接氧化成CO或CO2釋放出去。Fenton氧化反應(yīng)形成小分子酸類物質(zhì)，造成處理后廢水中一定的CODCr表現(xiàn)值，很難穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn) (CODCr限值為100 mg/L)的要求。

4.3 綜合考慮H2O2的用量和Fe2+與H2O2摩爾比2個(gè)因素，研究確定在反應(yīng)條件為:H2O2用量1/2Qth、Fe2+與H2O2摩爾比1∶5時(shí)，一沉池出水進(jìn)行氧化處理后可生化性最佳。CODCr由1004 mg/L降至235 mg/L，BOD5/CODCr提高到0.59，理論上具有較好的可生化性。如果后段配合常規(guī)的廢水生物處理工藝，只要CODCr去除率達(dá)到60%左右，就可以滿足達(dá)標(biāo)排放要求。

4.4 通過AOX值和二氯甲烷萃取物GC-MS分析對(duì)比得出，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)前后廢水中的有機(jī)物去除效果明顯。從生物毒性程度和潛在物質(zhì)組成兩個(gè)方面，分別解釋了廢水氧化處理后可生化性提高的潛在原因。

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Study on the Removal Efficiency of Stubborn COD in Pulping Wastewater by Fenton Oxidation

SONG Yun1，2LI Pei-zhong1，*CHENG Yan-jun1WANG Hai-jian1SONG Cun-yi2
(1．Environmental Protection Research Institute of Light Industry，Beijing，100089;2．University of Science and Technology Beijing，Beijing，100083)

Traditional Fenton oxidation and fluidized-bed reactor(FBR)Fenton oxidation were used to treat the pulping wastewater，F(xiàn)BR Fenton process could significantly reduce oxidant quantity and by-product，and increase CODCrremoval efficiency．Fenton reaction had CODCrremoval limit and the treated effluent could not stably meet the requirement of the regulation due to the complex property of the pulping wastewater．In the optimum conditions:1/2Qth H2O2，F(xiàn)e2+/H2O21∶5，CODCrof the treated effluent decreased from 1004 mg/L to 235 mg/L，and BOD5/CODCrincreased to 0．59．The AOX and GC-MS test result of dichloromethane extractive also indicated the improvement of biotreatability．FBR Fenton-biotreatment integrated process is proposed to treat the pulping wastewater to meet the discharge requirement of the regulation．

pulping wastewater;Fenton oxidation;fluidized-bed reactor Fenton oxidation;biotreatbility

TS79

A

0254-508X(2012)11-0014-05

宋 云先生，研究員;主要研究領(lǐng)域:工業(yè)廢水凈化與回用、場(chǎng)地環(huán)境評(píng)價(jià)與修復(fù)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)與清潔生產(chǎn)、健康風(fēng)險(xiǎn)。

(*E-mail:liepi_li@163．com)

2012-08-03(修改稿)

(責(zé)任編輯:馬 忻)