閆國(guó)進(jìn)

（河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院 鄭州 450007）

冷卻方式對(duì)尖晶石型紅外輻射陶瓷結(jié)晶的影響＊

閆國(guó)進(jìn)

（河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院 鄭州 450007）

在紅外陶瓷制備過(guò)程中，不同的冷卻方式對(duì)紅外陶瓷的結(jié)晶有一定的影響，進(jìn)而影響到陶瓷的紅外輻射率。采用XRD法研究了Fe、Mn、Co、Cu、Ni尖晶石型紅外輻射陶瓷在制備過(guò)程中的冷卻方式對(duì)尖晶石結(jié)晶的影響。含錳的尖晶石根據(jù)含錳量的高低可采用水中淬冷或在空氣中急冷的方式，不能采用自然冷卻的方式；高錳含量的配方必須采用水中淬冷的冷卻方式；錳含量較低時(shí)，可采用空氣中急冷的方式。為保證尖晶石晶體的結(jié)晶良好，鎳尖晶石用在空氣中冷卻的方式最好。本實(shí)驗(yàn)采用的3種冷卻方式對(duì)鈷尖晶石都不太適用，使降溫速率比自然冷卻稍快些，但比空氣中急冷稍慢些，可望有更好的效果。銅尖晶石可采用空氣中急冷的方式，既能保證尖晶石的充分結(jié)晶，又能使反型銅尖晶石結(jié)構(gòu)變?yōu)榛旌闲徒Y(jié)構(gòu)，有利于紅外輻射率的提高。

冷卻方式 尖晶石 結(jié)晶 紅外輻射陶瓷

高紅外輻射率是尖晶石結(jié)構(gòu)鐵、錳、鈷、銅、鎳氧化物的固有性質(zhì)［1］。Jiemo Tian等［2］用Fe、Mn、Co、Cu的氯化物配合料在800℃和1 280℃煅燒，發(fā)現(xiàn)800℃煅燒的樣品未形成正常晶體結(jié)構(gòu)，只形成了具有大量晶格缺陷的密度較小的尖晶石，其紅外輻射率低；在1 280℃煅燒的材料有完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，其紅外輻射率高。并用群論的方法證明了尖晶石結(jié)構(gòu)是高紅外輻射陶瓷中最佳的結(jié)構(gòu)。

異價(jià)過(guò)渡金屬離子之間產(chǎn)生電子交換有利于提高短波段的紅外輻射率。徐慶等［3］認(rèn)為八面體位置上的異價(jià)過(guò)渡金屬離子3d軌道之間可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，相同方向的異價(jià)過(guò)渡金屬離子3d軌道之間的電子轉(zhuǎn)移所對(duì)應(yīng)的輻射波長(zhǎng)位于紅外短波段附近，材料在2.5～5μm波段的紅外輻射主要與體系中的電子躍遷行為有關(guān)。如Fe3＋（Fe2＋，F(xiàn)e3＋）O4結(jié)構(gòu)中八面體位置（Fe2＋，F(xiàn)e3＋）上Fe2＋～Fe3＋的電子躍遷可以引起9.20μm 和4.17μm波長(zhǎng)附近的紅外輻射，并證明了 Fe3＋（Cu2＋，F(xiàn)e3＋）O4、Fe3＋（Fe2＋，Co3＋）O4和Fe3＋（Cu2＋，Mn3＋）O4模式的正確性，以上模型都是反尖晶石型結(jié)構(gòu)。

淬火過(guò)程能影響尖晶石晶體中金屬陽(yáng)離子的分布。如在室溫時(shí)，鈷尖晶石是反型尖晶石結(jié)構(gòu)，即一半的三價(jià)鐵在A位（四面體位置），其余的鐵和二價(jià)鈷離子在B位（八面體位置）。Na J G等［4］用穆斯堡譜研究發(fā)現(xiàn)，在淬冷的鈷尖晶石中，A位鐵濃度低于慢冷的尖晶石，B位鐵濃度高于慢冷的尖晶石。在淬火過(guò)程中，伴隨鐵離子從A位到B位的改變，鈷離子從B位到A位，表示為：，淬火使得晶體的結(jié)構(gòu)由反型結(jié)構(gòu)變?yōu)榛旌闲徒Y(jié)構(gòu)。顧幸勇等［5］以Fe2O3、MnO2、CuO為原料，采用不同的冷卻方式燒制發(fā)現(xiàn)，提高冷卻速度對(duì)常溫紅外發(fā)射率的提升是有幫助的。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在合成溫度范圍內(nèi)，合成溫度較低時(shí)，多種反型尖晶石和混合型尖晶石結(jié)構(gòu)的存在可能是導(dǎo)致其紅外發(fā)射率高的原因之一。

綜上所述，工藝制度對(duì)提高紅外陶瓷紅外輻射率有很重要的影響。筆者主要研究了鐵、錳、鈷、銅、鎳尖晶石制備過(guò)程中冷卻制度對(duì)尖晶石結(jié)晶的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3、Ni2O3化學(xué)純?yōu)樵希凑毡?的配方設(shè)計(jì)進(jìn)行配料，選擇適合的燒成溫度，然后選擇自然冷卻、空氣中急冷、水中淬冷的方式分別進(jìn)行冷卻；對(duì)所得樣品進(jìn)行X－射線(xiàn)衍射（XRD）物相分析，根據(jù)XRD圖樣分析結(jié)果，評(píng)價(jià)不同冷卻方式對(duì)尖晶石結(jié)晶的影響。

表1 尖晶石紅外陶瓷的配方（質(zhì)量%）Tab.1 The ingredient of spinel infrared ceramics（%）

2 XRD圖樣分析

配方1的特點(diǎn)是以含鐵為主，同時(shí)還含有錳、鈷和銅，是比較常見(jiàn)的一種配方。配方1空氣中急冷樣品的XRD圖（圖略）和水中淬冷樣品的XRD圖（見(jiàn)圖1（a））與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石的XRD圖樣完全一致，且空氣中急冷樣品和水中淬冷樣品的衍射強(qiáng)度相同。

圖1 配方1樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the No.1sample

圖2 配方3樣品的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the No.3sample

自然冷卻樣品的XRD圖樣（見(jiàn)圖1（b））和水中淬冷樣品的XRD圖樣略有區(qū)別，自然冷卻樣品的衍射強(qiáng)度要比水中淬冷的強(qiáng)度低一半左右，說(shuō)明在自然冷卻過(guò)程中，尖晶石有一定程度的分解，陶瓷樣品中尖晶石含量有一定程度的降低。比較可知，該配方用水中淬冷和空氣中急冷方式較好。

配方2的特點(diǎn)是以含錳為主，還含有鐵、鈷和銅。其自然降溫樣品的XRD圖（圖略）只有一個(gè)強(qiáng)度最大的衍射線(xiàn)，說(shuō)明自然降溫的樣品中尖晶石結(jié)晶很差?？諝庵欣鋮s樣品的XRD圖（圖略）除了一個(gè)強(qiáng)度最大的衍射線(xiàn)外，還有一個(gè)低角度衍射線(xiàn)，說(shuō)明該樣品中尖晶石結(jié)晶也很差。水中淬冷樣品的XRD圖（圖略）與標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣相同。經(jīng)比較可知，該配方只能用水中淬冷的方式，才能得到更多結(jié)晶完整的尖晶石晶體。

配方3以含鐵、錳為主。水中淬冷樣品的XRD圖（見(jiàn)圖2（a））和空氣中冷卻樣品的XRD圖（圖略）相比，后者比前者衍射強(qiáng)度略高。自然冷卻（見(jiàn)圖2（b））的強(qiáng)度較低。說(shuō)明在自然冷卻過(guò)程中錳尖晶石發(fā)生了分解。

圖3 配方4樣品的XRD圖Fig.3 XRD pattern of the No.4sample

配方4以含鐵、鎳為主，并含有少量銅，其自然冷卻（見(jiàn)圖3（b））樣品的衍射強(qiáng)度比水中淬冷的（見(jiàn)圖3（a））要稍大些，空氣中冷卻樣品（圖略）的衍射強(qiáng)度比自然冷卻（見(jiàn)圖3（b））的又略大一些，這說(shuō)明空氣中冷卻對(duì)鎳尖晶石的結(jié)晶最為有利。

圖4 配方5樣品的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the No.5sample

配方5以含鐵、鈷為主。水中淬冷（見(jiàn)圖4（a））和空氣中急冷樣品的XRD圖樣（圖略）與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石的XRD圖樣基本一致，且水冷和空氣中急冷樣品的衍射強(qiáng)度相同，略大于自然冷卻的樣品（見(jiàn)圖4（b））的衍射強(qiáng)度，但缺乏低角度峰，說(shuō)明水冷和空氣中急冷對(duì)尖晶石的結(jié)晶是不利的。自然冷卻樣品的XRD圖樣（見(jiàn)圖2（b））比標(biāo)準(zhǔn)圖樣要復(fù)雜，出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)尖晶石XRD圖樣中沒(méi)有的雜峰，可以推測(cè)鈷尖晶石在自然冷卻過(guò)程中有一定程度的分解。

圖5 配方6樣品的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the No.6sample

配方6以含鐵、銅為主，其自然冷卻（見(jiàn)圖5（b））的衍射強(qiáng)度略大，結(jié)晶效果好。水中淬冷樣品的XRD圖樣（圖5（a））缺失低角度峰，說(shuō)明結(jié)晶不好；空氣中冷卻樣品的XRD圖（圖略）中衍射強(qiáng)度與水中淬冷樣品相同，但沒(méi)缺失低角度峰，說(shuō)明空氣中冷卻比水冷要好些。相比較，自然冷卻或空氣中冷卻都適宜銅尖晶石的結(jié)晶。

3 結(jié)果與分析

影響鐵、錳、鈷、銅、鎳尖晶石紅外輻射率的因素很復(fù)雜。首先必須保證結(jié)晶出完整的晶格，因?yàn)榧饩Y(jié)構(gòu)是高紅外輻射的基礎(chǔ)；其次，陽(yáng)離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體位和八面體位的分布對(duì)紅外輻射率有重要的影響。一般來(lái)說(shuō)，反型結(jié)構(gòu)和混合型結(jié)構(gòu)更有利［5～6］。

尖晶石在降溫冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化，有的尖晶石在氧化過(guò)程中分解為氧化物，降低了陶瓷制品中尖晶石的含量；有的尖晶石在氧化過(guò)程中破壞了其晶體的完整性；也有的在氧化過(guò)程中生成了更多的尖晶石，是較為有利的。所以應(yīng)該考慮不同配方的反應(yīng)特點(diǎn)，采取不同的冷卻方式，可得到更多結(jié)晶完整的尖晶石。

降溫冷卻過(guò)程中，Mn尖晶石在1 050℃的氧化速度最快，分解形成Fe2O3和Mn2O3。高溫?zé)Y(jié)后用在水中淬冷或空氣中急冷的方法使燒結(jié)坯體快速超過(guò)1 050℃，這是最易氧化分解的溫度范圍，可降低氧化的程度［7］。XRD分析證明，以Mn為主的2＃配方，自然冷卻的樣品中沒(méi)有MnFe2O4形成，空氣冷卻的樣品只有少量的錳尖晶石，而水中淬冷樣品中有大量 MnFe2O4形成。1＃和3＃含Mn較少的配方自然冷卻樣品的XRD圖樣中各衍射線(xiàn)的強(qiáng)度與水中淬冷者相比明顯很低，且缺失低角度線(xiàn)，可以推測(cè)出它們?cè)诶鋮s過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，造成MnFe2O4晶格的不完整和晶相含量的降低。因此含錳的配方一般不采用自然冷卻的方法，根據(jù)情況可采用水中淬冷或空氣中急冷的方式。該結(jié)論與顧幸勇等［5］的研究結(jié)果基本相同。

XRD分析證明，鎳尖晶石的合成可采用空氣中冷卻的方式，除了保證尖晶石的正常結(jié)晶外，還有可能使反型鎳尖晶石變成混合型結(jié)構(gòu)的，有利于紅外輻射率的提高。對(duì)于鈷尖晶石的合成工藝來(lái)說(shuō)，3種冷卻方法對(duì)鈷尖晶石的結(jié)晶都不太理想，建議采用控制降溫速率的方法，使降溫速率比自然冷卻稍快些，比空氣中急冷稍慢些，可望有更好的效果。

銅尖晶石制備過(guò)程中，CuO在空氣中900～1 100℃會(huì)還原成為Cu2O，所以高溫?zé)Y(jié)時(shí)，除了生成CuFe2O4之外，還有六方晶系的Cu2OFe2O3存在。降溫時(shí)在760℃左右，Cu2OFe2O3將氧化成為銅尖晶石和CuO［7］。所以，銅尖晶石應(yīng)該在氧氣中冷卻，并且冷卻速率不能太快。綜合顧幸勇等［5］的研究成果可知，采用不太快的降溫速率（如空氣中急冷的方式）既能保證尖晶石的充分結(jié)晶，又可使反型結(jié)構(gòu)的銅尖晶石變?yōu)榛旌闲徒Y(jié)構(gòu)，可提高紅外輻射率。

4 結(jié)論

冷卻方式對(duì)尖晶石晶體的生成有重要的影響，進(jìn)而影響到尖晶石紅外陶瓷的紅外輻射率的高低。

1）含錳的尖晶石在冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生明顯的氧化分解，所以含錳的配方不采用自然冷卻的方式，根據(jù)含錳量的高低可采用水中淬冷或空氣中急冷的方式。如果配方以含錳量為主，則必須采用水中淬冷的方式；如果配方中錳含量較低，可采用空氣中急冷的方式。

2）在鎳尖晶石的合成中，空氣冷卻的方式最好，除了保證尖晶石的正常結(jié)晶外，還可使反型結(jié)構(gòu)鎳尖晶石變成混合型結(jié)構(gòu)的，有利于紅外輻射率的提高。

3）鈷尖晶石制備過(guò)程中，本實(shí)驗(yàn)的3種冷卻方式都不太理想。建議控制降溫速率比自然冷卻稍快些，比空氣中急冷稍慢些，可望有更好的效果。

4）銅尖晶石合成過(guò)程中，若采用較慢的降溫速率（如空氣中急冷的方式），既能保證尖晶石的充分結(jié)晶，又能使反型銅尖晶石結(jié)構(gòu)變?yōu)榛旌闲徒Y(jié)構(gòu)，有利于紅外輻射率的提高。

1 Takashima H，Matsubara K，NishimuraY.High efficiency infrared radiant using transitional element oxide.J Ceram Soc Jpn，1982，90（7）：373～379

2 Jiemo Tian，Zhu W R，Li H D.Infrared radiant emissivities of ceramics with spinel structure.International Journal of Infrared and Millimeter Waves，1993，14（9）：1 855～1 863

3 徐慶，陳文，袁潤(rùn)章.Fe－Mn－Co－Cu體系尖晶石的結(jié)構(gòu)和紅外輻射特性.礦物學(xué)報(bào)，2001，21（2）：385～388

4 Na J G，Lee T D，Park S J.Effects of cation distribution on magnetic properties in cobalt ferrite.Journal of Materials Science Letters，1993，12：961～962

5 顧幸勇，羅婷，張愛(ài)華，等.制備工藝對(duì)Fe2O3－MnO2－CuO系常溫紅外輻射材料結(jié)構(gòu)及發(fā)射率的影響.紅外技術(shù)，2007，29（8）：472～474

6 姜澤春，陳大梅，李文瑛，等.尖晶石族礦物的熱輻射性質(zhì)研究.礦物學(xué)報(bào)，1993，13（4）：382～390

7 周志剛.鐵氧體磁性材料.北京：科學(xué)出版社，1981

Effects of Cooling Ways on the Crystallization of Spinel Infrared Ceramics

Yan Guojin（Institute of Material，Henan University of Technology，Zhengzhou，450007）

s：The cooling ways have a certain effects on the crystallization of the spinel infrared ceramics during the sintering，and furthermore，the infrared emissivity of the ceramics is affected.The goal of the investigation is to experimentally demonstrate the effects of the cooling ways on the crystallization of the Fe、Mn、Co、Cu、Ni spinel ceramics.The cooling ways of spinel ceramics containing Mn are water quenching or air quenching in terms of the contents of Mn，natural cooling is not recommended；The water quenching must be used when the contents of Mn is high and the air quenching is accepted when the sample contains little Mn.The best cooling way of the Ni spinel is air quenching in order to get more well－crystallined spinel.The water quenching，air quenching and natural cooling are all not suitable to Co spinel，if the cooling rate of the Co spinel is faster than natural cooling and slower than air quenching，perhaps a better result can be got.The air quenching is adopted to ensure the Cu spinel crystalline well，and furthermore，the inverse Cu spinel structure can turn into mixed one，and the infrared emissivity of the ceramics can be improved.

Cooling way；Spinel；Crystallization；Infrared radiation ceramics

TQ174.4

A

1002－2872（2012）02－0016－04

閆國(guó)進(jìn)（1965－），副教授；主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料和磨料、磨具的教學(xué)和研究。