黃惠寧 柯善軍 孟慶娟 鐘禮豐 戴永剛

（廣東金意陶陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031）

納米TiO2在建筑衛(wèi)生陶瓷中的應用（）＊

黃惠寧 柯善軍 孟慶娟 鐘禮豐 戴永剛

（廣東金意陶陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031）

納米TiO2作為一種新型環(huán)保材料，憑借其特有的屬性、優(yōu)良的光催化性能以及超細粉體的優(yōu)勢，在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)中具有重要的應用價值和廣闊的發(fā)展前景。在綜述納米TiO2粉體主要的制備方法及其研究進展的同時，重點闡述了納米TiO2在建筑衛(wèi)生陶瓷中的研究與應用。

納米TiO2建筑衛(wèi)生陶瓷 光催化 自潔 抗菌

前言

20世紀，納米技術開始興起并迅速發(fā)展，由于納米材料的獨特性能使它在科學技術領域占據(jù)重要地位。粒徑為1～100nm的粉體稱作納米粉體。納米粉體以其獨特的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性，呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理、化學性質(zhì)，使其在磁性材料，光學材料，催化劑材料，傳感器材料，醫(yī)學及生物工程材料，高強度、高韌性材料，電子材料等眾多領域具有重要的應用價值和廣闊的發(fā)展前景。納米TiO2是其中最重要的一類無機功能材料之一。目前，納米TiO2在能源、化工、冶金、半導體材料、光催化材料、太陽能的儲存與利用、光化學轉換、精細陶瓷等方面已得到廣泛應用［1］。筆者在綜述納米TiO2粉體主要的制備方法及其研究進展的同時，重點闡述了納米TiO2在建筑衛(wèi)生陶瓷中的研究與應用。

1 納米TiO2的基本性能

1.1 納米TiO2的結構特性

自然界中TiO2主要以銳鈦礦型（Anatase）、金紅石型（Rutile）和板鈦礦型（Brookite）3種形式存在，其中金紅石和銳鈦礦是四方晶系，板鈦礦是正交晶系。前2種晶型可以通過合成的方法制備，而板鈦礦型主要是天然存在的晶型。在穩(wěn)定性方面，銳鈦礦和板鈦礦型TiO2是亞穩(wěn)態(tài)相，在一定條件下可以轉變?yōu)榻鸺t石型。由于晶型的不同，它們表現(xiàn)出的物理、化學性質(zhì)也不一樣。銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和缺位，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，所以具有較高的光催化活性。金紅石型TiO2是最穩(wěn)定的晶型結構形式，它具有較好的晶化態(tài)而且缺陷少，可使電子和空穴容易復合，幾乎沒有光催化活性，它還具有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力較高，并有較強的散射和吸收紫外線能力。TiO2常見的2種晶型結構示意圖如圖1所示。

圖1 TiO2常見的2種晶型結構示意圖

從微觀結構上看，納米TiO2是由晶體組元和界面組元構成的。其中晶體組元由晶粒中的Ti和O原子組成，這些原子都嚴格位于晶格位置上；界面組元由處于各晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉化而來。超微晶粒內(nèi)部的有序原子與超微晶粒的界面無序原子各占50%。由此可知，納米TiO2晶體具有十分奇異的表面結構。在這種表面結構中，Ti原子缺少O原子的配位，使納米TiO2處于嚴重的缺氧狀態(tài)，造成表面存在大量的懸鍵，使納米表面具有很高的活性。納米銳鈦礦型TiO2的光學性質(zhì)、光化學性質(zhì)以及電化學性質(zhì)就是這種高活性的表現(xiàn)。

1.2 納米TiO2的物化特性

納米TiO2，又稱超細TiO2、透明TiO2，是納米材料中的重要種類之一。納米TiO2除了具有常規(guī)TiO2的理化特性之外，還具有以下特性：

1）具有超微粒子固有的基本特性［2］。由于其粒子尺寸很小，比表面積和比表面能很大，表面原子數(shù)占據(jù)了很大比例，因而出現(xiàn)了表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并由此而衍生出諸如相轉變溫度和熔點降低，燒結溫度下降，光學性質(zhì)和磁性發(fā)生變化，吸附能力和化學活性，催化活性增強等。

2）具有紫外屏蔽性能和可見光透明性［3］。紫外線是一種波長比可見光波長要短的電磁波，陽光中所含紫外線波長為380～200nm。紫外線的能量較大，易對人體皮膚產(chǎn)生破壞作用。納米TiO2，具有無毒、無刺激性，屏蔽紫外線波長范圍廣、能力強等優(yōu)點。納米TiO2對紫外線的屏蔽作用是依靠散射和吸收，以散射為主。研究表明，金紅石型TiO2的晶體構造比銳鈦礦型更穩(wěn)定和緊密，折射率更高，散射作用更強，所以作防曬劑金紅石型納米TiO2更適合。而納米TiO2的粒徑遠小于可見光波長的一半，由于衍射作用，可見光可繞射納米TiO2粒子，從而使其在涂膜中具有透明性。

3）具有光催化活性［3］。納米TiO2在紫外線的照射下，光觸媒對有機物會有分解作用，能氧化大多數(shù)有機污染物，使之最終降解為CO2和H2O等無害物質(zhì)，達到殺菌消毒的目的。同時，TiO2粒子表面高活性的e－具有很強的還原能力，能還原去除水體中的金屬離子Mn＋。

4）具有表面超雙親性［4～5］。納米TiO2同時具有超親水和超親油特性，利用該特性處理過的玻璃、瓷磚和農(nóng)用薄膜塑料等具有自潔和防霧效果。普通玻璃與水或油性液體有較大的接觸角，表面不被水和油潤濕，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻擋視線。但含有納米TiO2涂膜的表面，經(jīng)紫外線照射后，接觸角會大大減小，完全被浸潤形成一層均勻的水膜或油膜層，即具有了超雙親性，使玻璃保持透明性，達到防霧、防露、防污、自潔作用。

2 納米TiO2的制備方法及工業(yè)化生產(chǎn)

2.1 納米TiO2的制備方法

制備納米粒子有如下要求：表面光潔，粒子的形狀及粒徑、粒度分布可控，粒子不易團聚，易于收集，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，產(chǎn)出率高等。納米TiO2的制備方法可分為固相法、氣相法和液相法3種方法，其各有優(yōu)缺點（見表1）。

表1 納米TiO2的制備方法

2.1.1 固相法［7］

固相法是通過固相到固相的變化來制備納米TiO2粉體，基礎的固相法是鈦或鈦的氧化物，按一定的比例充分混合，研磨后進行煅燒，通過發(fā)生固相反應直接制得納米TiO2粉體，或者是再次粉碎得到納米TiO2粉體。固相法包括熱分解法、固相反應法、火花放電法、高能球磨法等。固相法雖然經(jīng)濟，工藝過程和設備簡單，但是其耗能大，純度不夠，且粒度分布和粒子外貌上不能令人滿意，所以主要用于對粉體的純度和粒度要求不高的情況。

2.1.2 氣相法［8］

氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米TiO2的方法。氣相法包括濺射法、化學氣相反應法、化學氣相凝聚法、氣體蒸發(fā)法等，其中應用較多的是化學氣相反應法。化學氣相反應法是利用揮發(fā)性的鈦化合物的蒸發(fā)，通過化學反應生成所需化合物在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備納米TiO2。該法制備的納米TiO2顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學反應活性高，工藝可控和連續(xù)。

2.1.3 液相法［9］

溶膠—凝膠法以鈦醇鹽Ti（OR）4為原料，經(jīng)水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)低溫干燥、燒結處理即可得到納米TiO2粒子。該法制得的產(chǎn)品純度高、粒徑小、尺寸均勻、干燥后顆粒自身的燒結溫度低，但原料價格昂貴，生產(chǎn)成本高，凝膠顆粒之間燒結性差，物料干燥時收縮大。化學沉淀法將沉淀劑加入TiOSO4、H2TiO3或TiCl4溶液中，沉淀后進行熱處理。該方法工藝過程簡單，工業(yè)化生產(chǎn)程度高，但容易引入雜質(zhì)，粒度不易控制，產(chǎn)物損失多。水解法以四氯化鈦或鈦醇鹽為原料，經(jīng)水解、中和、洗滌、烘干和焙燒制得納米TiO2。該方法制得的產(chǎn)品純度高、粒徑均勻，但水解速度快、反應難控制、成本大、能耗高、難以工業(yè)化生產(chǎn)。水熱法以TiOSO4、TiCl4或Ti（OR）4為原料，高溫高壓下在水溶液中合成納米TiO2。該方法制得的產(chǎn)品純度高、粒徑分布窄、晶型好，但對設備要求高、能耗較大、操作復雜、成本偏高。

2.2 納米TiO2的工業(yè)化生產(chǎn)

納米TiO2的制備方法多種多樣，但出于商業(yè)利益的考慮，有關納米TiO2工業(yè)生產(chǎn)方面的報道較少。目前，國內(nèi)涉足納米TiO2生產(chǎn)的公司約有10余家［10］，總生產(chǎn)能力在1 000t以上的生產(chǎn)廠家有：四川攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究院、安徽科納新材料有限公司、江蘇河海納米科技股份有限公司、海爾集團、濟南裕興化工總廠、四川永祿科技有限公司、浙江舟山明日納米有限公司、江蘇常泰納米材料有限公司及河北茂源化工有限公司等。

以硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間產(chǎn)物硫酸氧鈦（TiOSO4）或偏鈦酸（H2TiO3）為原料，采用均勻沉淀法制備納米TiO2，具有原料來源廣泛、工藝簡單、生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，被公認為是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法［11］。其中偏鈦酸是硫酸氧鈦經(jīng)濃縮、水解、水洗和漂白后得到的，由于其中影響生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)含量減少，反應過程及反應條件更為寬松，得到的產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好。因此，以偏鈦酸為原料更適合于高品質(zhì)納米TiO2的生產(chǎn)。圖2為納米TiO2的生產(chǎn)工藝流程圖。

圖2 納米TiO2的生產(chǎn)工藝流程

3 納米TiO2在建筑衛(wèi)生陶瓷中的應用

納米TiO2具有特殊的光學物理性能和光化學性質(zhì)，已逐漸被應用于建筑材料表面，制備新型TiO2基功能建材。如：納米TiO2的加入使建筑材料具備空氣凈化、消毒滅菌、自潔凈、防霧等功能［12～15］，可應用于建筑物降溫系統(tǒng)。目前已有多種新型材料投入實際應用，其應用范圍主要分為外墻材料（如涂料、瓷磚、玻璃、塑料、鋁合金面板等）［16］、內(nèi)墻家具材料（如百葉窗、墻紙、涂料、瓷磚等）［17］以及交通建筑材料（隔音墻、隧道壁、地磚、交通標志、路燈等）［18］。下面著重對納米TiO2在建筑陶瓷中的應用原理及方法進行闡述（見表2）。

表2 納米TiO2的在建筑衛(wèi)生陶瓷中的應用列舉

3.1 自潔防污

國家標準對于自潔凈材料定義為：材料保持自身清潔能力的特性。它包含以下幾個方面：

1）憎水性能或親水性能。

2）松散有機污染物和納米薄膜之間的結合性能。

3）光催化分解有機污染物的性能。

具有自潔功能的納米TiO2陶瓷釉面同時利用了以上幾個性能，使其保持自身清潔。

首先，釉層的表面能是決定陶瓷表面性質(zhì)的一個重要的物理量，它決定著制品親水（疏水）、親油（憎油）等性能，直接影響著陶瓷制品的抗污、自潔和易潔等效果。表面能主要影響液體對固體表面的潤濕性能。當液滴（L）在清潔平滑的陶瓷表面（S）上時，液滴的鋪展情況主要受其表面的物理化學性質(zhì)決定。平衡時，液滴形成球冠狀，陶瓷表面和液滴切線的夾角即為接觸角θ（見圖3）。其大小用楊氏方程表示：cosθ＝ （rS－rSL）/rL，其中rS、rL、rSL分別為固－氣、液－氣和固－液界面的界面張力。對于理想固體表面，接觸角是判斷液體能否潤濕固體表面最直觀的方法，θ＜90°時，可潤濕；θ＞90°時，則不潤濕。研究發(fā)現(xiàn)，接觸角越大，浸潤性越差，水珠形狀越圓；接觸角越小，液滴越容易鋪展，越接近水膜，自清潔效果越好。普通陶瓷釉面與水的接觸角較大，所以水在普通的陶瓷表面很容易形成水珠，且水珠不易滑落，在水珠干燥過程中，極容易吸附空氣中的灰塵，干燥后形成水痕，長時間形成污垢。研究表明［19～20］，在沒有光照的情況下，納米TiO2薄膜對水的接觸角較大，可達到40°，隨著紫外線的照射，接觸角逐漸減小，直至水滴完全平鋪，主要是因為納米TiO2光催化的作用使得表面自由能降低，水滴更容易鋪展，在釉層表面形成非常均勻的水膜，使釉面灰塵、污垢浮起，并隨著重力滑落，帶走陶瓷表面灰塵和大部分污垢，以達到自清潔的目的。

圖3 液滴的接觸角θ

其次，TiO2是一種n型半導體，根據(jù)電子能級躍遷理論，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度最高為3.2eV。即當用波長小于或等于388nm的紫外光照射銳鈦礦型TiO2時，可將電子從價帶激發(fā)到導帶上形成帶負電的高活性電子e－，并在價帶上留下帶正電荷的空穴h＋，從而在TiO2中產(chǎn)生光生電子－空穴對（e－－h(huán)＋），它可將吸附在TiO2粒子表面的OH－和H2O分子氧化成羥基自由基HO·，它的氧化能力極強，能氧化大多數(shù)有機污染物及部分無機污染物，使之降解為CO2和H2O等無害物質(zhì)（見圖4），最終達到有機物的自清潔效果。

圖4 納米TiO2光催化過程示意圖

目前，利用納米TiO2光催化分解有機物已有大量的報道，包括降解苯、甲基橙、甲醛、油污等［19～22］。雖然國外對該領域做了大量的研究，但出于對技術的封鎖，其應用于陶瓷衛(wèi)浴的報道較少。有關調(diào)查研究表明，日本TOTO和INAX公司已成功研制了自潔瓷磚，這種產(chǎn)品的表面有一薄層納米TiO2，粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細菌等在光的照射下，由于納米TiO2的催化作用，可以使這些碳氫化合物物質(zhì)進一步氧化轉變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。此外，武漢大學申請的專利“二氧化鈦光催化自潔陶瓷及制備方法”（專利公開號：CN 01128387.4）公開了一種既可保持傳統(tǒng)陶瓷細膩光潔的表觀特性又能自動去污，持久保持清潔的TiO2自潔陶瓷。該發(fā)明主要是在陶瓷本體中或陶瓷釉面上緊密復合有納米TiO2光催化薄膜和低溫釉。該陶瓷制品表面光潔美觀、溫潤細膩、耐酸堿、抗刮磨，在陽光下，能降解有機物，且具親水性，可以自動去污。

3.2 殺菌消毒

抗菌陶瓷是一種環(huán)保的新型功能材料，是抗菌劑、抗菌技術與陶瓷材料結合的產(chǎn)物，也是材料科學與微生物學相結合的產(chǎn)物。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時，增加了消毒、殺菌及化學降解的功能。因此被廣泛應用于衛(wèi)生、醫(yī)療、家庭居室、民用或工業(yè)建筑等行業(yè)，受到各國的重視。目前應用在抗菌陶瓷材料的光催化材料主要是TiO2和氧化鋅等材料。其抗菌、殺菌的原理類似光催化分解有機物。此外，納米TiO2的殺菌還與量子尺寸效應有關。雖然普通TiO2也有光催化作用，也能夠產(chǎn)生電子－空穴對，但其到達材料表面的時間在微秒級以上，極易發(fā)生復合，很難發(fā)揮抗菌效果。而達到納米級分散程度的TiO2，受光激發(fā)的電子－空穴從體內(nèi)遷移到材料表面，只需納秒、皮秒、甚至飛秒的時間，而光生電子與空穴的復合則在納秒量級，能很快遷移到材料表面，攻擊細菌有機體，起到抗菌、殺菌作用。

日本最近開發(fā)出用納米TiO2包覆的抗菌陶瓷用品。其制造工藝是：先將納米TiO2加水制成漿料涂覆在陶瓷表面上，經(jīng)高溫燒結即得到厚度為1μm光催化納米TiO2薄膜產(chǎn)品。在光照射下，能完全殺死其表面的細菌。若要使其在微弱光下也具有抗菌性能，可在TiO2漿料中添加銀、銅離子化合物。這種添加的TiO2抗菌陶瓷耐久性、耐酸性和耐堿性好，是醫(yī)院、賓館、家庭用浴缸、壁磚、地磚以及漱洗設施等最理想的衛(wèi)生陶瓷用品。同時，納米TiO2通過光催化作用可吸附室內(nèi)裝飾材料等釋放出的甲醛及其他有害氣體，并使其氧化分解，從而使空氣中這些有害物質(zhì)的濃度降低，減輕或消除環(huán)境不適感。

目前，TiO2光催化型抗菌陶瓷的生產(chǎn)方法為：將TiO2（金屬離子）溶出型無機復合抗菌劑或TiO2光催化劑以噴、鍍、涂等方式覆膜于釉燒后的陶瓷表面，經(jīng)二次熱處理而制成。該法一般在低于600℃下進行，使TiO2以具有較強的光催化能力的銳鈦礦型存在于覆膜中。雖然用此方法生產(chǎn)的抗菌陶瓷抗菌性能較好，但由于熱處理溫度較低，陶瓷釉表面的抗菌層（薄膜或噴涂層）耐磨性較差，在使用中容易磨損，使產(chǎn)品的殺菌能力降低。當熱處理溫度高于600℃，TiO2會從具有較強光催化能力的銳鈦礦相不可逆地轉變成光催化能力很弱的金紅石相。因此，提高TiO2光催化劑的熱穩(wěn)定性成為制備過程中的關鍵。陳前林等［23］研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2－TiO2復合氧化物系統(tǒng)具有良好的高溫穩(wěn)定性能，在1 050℃煅燒10 min，仍有部分銳鈦礦型TiO2存在。但將該復合氧化物系統(tǒng)應用于光催化陶瓷中仍面臨許多問題，如ZrO2添加過量致使復合粉體本身的光催化性能較低。此外，高溫液相粘度高，有利于阻礙銳鈦礦型向金紅石型轉變［24］；PO43－的存在也有利于銳鈦礦型的穩(wěn)定存在［25～26］。

3.3 乳濁劑和著色劑

乳濁劑在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)占有重要的地位，應用于陶瓷工業(yè)生產(chǎn)的乳濁劑主要有二氧化鋯和鋯英石，且二氧化鋯的乳濁效果優(yōu)于鋯英石，但二氧化鋯成本較高，常用鋯英石替代。TiO2具有比二氧化鋯更加優(yōu)異的乳濁效果，因為這一類乳濁劑都是利用乳濁相粒子與基礎釉之間的光散射，散射越強，乳濁效果越好。而光散射與物相間的相對折射率差異有直接的關系，相對折射率差異越大，光散射越強，因而乳濁效果越好。表3顯示了常用乳濁劑氧化物相對折射率差異，由表3中數(shù)據(jù)可以看出，TiO2具有較高的折射率，且金紅石型TiO2具有最高的折射率。因此從理論上分析，金紅石型TiO2具最佳的乳濁效果，但由于TiO2顯色的原因，一直以來，業(yè)界公認TiO2不能用于白色釉料中。因此，TiO2一直在顏色釉中扮演乳濁劑的角色。長期以來，部分科研工作者對TiO2在白色乳濁釉中應用進行了研究，發(fā)現(xiàn)高純的TiO2在高溫下仍可顯示高的白度。因此，有人認為高溫下TiO2乳濁釉顯淺黃色，是由于體系中含有Fe、Cr等雜質(zhì)引起的［27］。也有研究將顏色的變化歸因于晶相的轉變［28］。但在鈦白粉市場，無論是金紅石型還是銳鈦礦型均有高白的 TiO2存在。Bou E和Chen G K 等［29～31］研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在CaO－TiO2－SiO2系統(tǒng)中易形成白色的乳濁釉，主要是因為在該系統(tǒng)中TiO2以鈦榍石（CaO·TiO2·SiO2）的形式出現(xiàn)，且銳鈦礦型和金紅石型均可直接轉生成鈦榍石，但該系統(tǒng)在微量的Fe、Cr等雜質(zhì)存在時，白度迅速降低。因此，TiO2在陶瓷白色乳濁釉中的應用受到了極大的限制。

Application of Nano－TiO2in Building and Sanitary Ceramics

Huang Huining，Ke Shanjun，Meng Qingjuan，Zhong Lifeng，Dai Yonggang （Guangdong KITO Ceramics Co.，Ltd，Guangdong，F(xiàn)oshan，528031）

As a new environmentally friendly material，nano－TiO2has an important value and broad development prospects due to its unique properties such as excellent photocatalysis function and the advantages of ultra－fine powder.In this paper，the preparation and research status of nano－TiO2are reviewed.In addition，the development trends of the ceramic ink are analyzed.Meanwhile，the applications of nano－TiO2in building and sanitary ceramics are elaborated in detail.

Nano－TiO2；Building and sanitary ceramics；Photocatalysis；Self－cleaning；Antibacterial action

174.4

B

1002－2872（2012）02－0012－04

黃惠寧（1963－），本科，高級工程師；主要從事陶瓷墻地磚新產(chǎn)品、新材料、新工藝的研究與開發(fā)。

（未完待續(xù)）