劉志雄，尹周瀾，胡慧萍，陳啟元

(1. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；2. 吉首大學 化學化工學院，吉首 416000)

低品位氧化銅礦氨?硫酸銨體系過硫酸銨氧化浸出

劉志雄1,2，尹周瀾1，胡慧萍1，陳啟元1

(1. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；2. 吉首大學 化學化工學院，吉首 416000)

以過硫酸銨為氧化劑，研究低品位氧化銅礦在氨?硫酸銨體系氧化浸出工藝。討論氨/銨離子摩爾比、總氨濃度，氨、硫酸銨和過硫酸銨的濃度，反應溫度，液固比，反應時間和攪拌速度等操作條件對銅浸出的影響。結果表明：在92.8%的礦樣粒徑小于0.045 mm，氨、硫酸銨和過硫酸銨濃度分別為2.4、1.8和0.100 mol/L，浸出時間為90 min，溫度為30 ℃，液固比(mL/g)為5:1，攪拌速度為500 r/min時的優(yōu)化條件下，低品位銅礦的銅浸出率達87.7%。

低品位氧化銅礦；氧化浸出；氨?硫酸銨；過硫酸銨

火法煉銅作為冶煉硫化銅礦的傳統(tǒng)技術，生產了世界上 70%~80%的金屬銅[1]。因為過度開采銅礦資源，使得銅礦日益減少和貧化。目前，復雜多金屬伴生銅礦、低品位氧化銅礦及硫氧混合銅礦急需開發(fā)利用，同時鑒于社會對環(huán)境保護要求的提高，傳統(tǒng)的火法煉銅面臨挑戰(zhàn)[2?3]。目前，濕法冶金技術發(fā)展迅速且相關研究日漸活躍，對于銅、鈷、鎳的硫化礦、低品位礦和硫氧混合礦的濕法冶金的方法主要有高壓氨浸法、氧壓浸出法、氧化焙燒還原氨浸法和氯化浸出法等[4?10]，這些方法在處理不同的礦物各有優(yōu)勢。氧化氨浸為一種新興的濕法冶金技術[11?14]，即在氨性溶液中添加氧化劑用以氧化硫化礦，促進有價金屬元素的溶解。氧氣是研究最多又便宜的氧化劑[12]，高溫高壓下氧化氨浸主要在浸出高品位的硫化礦和低品位貴金屬的硫化物具有一定的優(yōu)勢，但其高溫高壓的苛刻條件，對設備耐溫耐壓性能提出了較高的要求，同時高溫操作所需能耗較高，因此設備投資和生產成本相應地增加；非貴金屬低品位復雜硫氧混合礦采用高溫有氧氨浸時，雖然金屬的浸出率可能比常溫有氧氨浸要高，但高溫氧化浸出的生產成本高，因此，采用高溫有氧的氧化氨浸處理非貴金屬低品位含硫化物的氧化礦，其優(yōu)勢得不到體現；另外，常溫常壓下有氧的氧化氨浸一般生產周期長，且硫化礦浸出效果欠佳[5]。

BING?L等[15]研究了含孔雀石氧化銅礦在氨?碳酸銨體系中的浸出行為，劉維等[16]研究了孔雀石在銨?氯化氨?乙二胺體系中的溶解熱力學行為，孫錫良等[17]研究了復雜氧化銅礦在氨性溶液中浸出技術條件和動力學行為，但這些學者均沒有對低品位氧化銅礦中的硫化礦在氨性溶液的浸出進行研究。因此，常溫常壓下浸出難選含硫化物的低品位的氧化銅礦是氨性浸出的難點，其中氧化劑的選擇是關鍵。

云南省湯丹低品位氧化銅礦為中國大型的氧化銅礦，貯量達 115×105t，是一座高堿性脈石的難選銅礦，礦石平均品位0.75% , 氧化率在70%以上，結合率 30%左右。礦石中堿性脈石含量很高(w(CaO+MgO)＞40%)，銅礦物中孔雀石和硅孔雀石的比例在70%以上，其余為次生硫化銅礦(斑銅礦等)。劉維等[18]研究了湯丹低品位氧化銅礦在氨?氯化銨體系中浸出動力學行為，但是其中的硫化物(斑銅礦)基本未浸出。

REED等[19]報道過硫酸鹽在堿性環(huán)境中氧化浸出金屬，其在中性或堿性溶液中還原電勢為

實驗結果表明浸出周期短，且浸出效果好，其主要原因是過硫酸鹽氧化能力強，氧化能力與 pH值無關，不隨pH值的變化而改變。

雖然采用氨?硫酸銨溶液體系氧化銅礦浸出曾有研究，但常溫常壓下以過硫酸鹽為氧化劑，氧化浸出含硫化物的低品位氧化銅礦未有報道。本文作者嘗試常溫常壓下在氨?硫酸銨體系中以過硫酸銨為氧化劑，氧化浸出含硫化礦的低品位氧化銅礦，希望有效地解決硫化銅礦浸出問題。

表1 總礦樣粒度分布Table 1 Distribution of sample granularity

表2 礦樣的化學組成Table 2 Chemical analysis of sample (mass fraction, %)

圖1 礦樣的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of sample

1 實驗

1.1 試驗原料

湯丹低品位氧化銅礦的銅礦物絕大部分呈極細網脈狀或顯微網脈狀，呈現于脈石的晶粒界面、晶粒間隙、解理面和裂紋中, 網脈的寬度小至 0.015~0.002 mm[20], 因此湯丹低品位氧化銅礦礦樣需要破碎，研磨成細粒才能實現銅礦從脈石中剝離。試驗用礦樣經破碎、磨細、篩分后，粒度如表1所列。礦樣粒度分析表明：92.8%礦物粒度小于0.045 mm。

礦樣的化學組成分析和XRD譜分別如表2和圖1所示。由表2可知，氧化鈣和氧化鎂二者的質量分數超過 40%，而銅含量(質量分數)僅為 0.77%；因礦物中銅含量太低以至XRD無法觀測到礦物中的銅物相，XRD分析表明脈石主要為白云母、方解石、白云石和石英等礦物。

礦樣的SEM-EDS圖、化學物相組成及EDS的元素分析分別如圖2、表3和表4所示。同時，通過偏光顯微鏡觀測證實，礦樣銅物相以孔雀石為主，其次是硅孔雀石，再次之是斑銅礦，分別對應于自由氧化銅、硅酸銅和次生硫化銅礦(見表3)。EDS 2和3的元素分析分別與硅孔雀石(CuSiO3)和斑銅礦分子式的元素理論值接近，表明EDS 2和3中銅礦物分別為硅孔雀石和斑銅礦；EDS 1中氧元素分析含量與孔雀石分子式理論值相比明顯偏小，但是EDS 1中銅和碳元素含量與理論值相近，可以認為EDS 1的礦物是以孔雀石為主。因此，EDS元素分析(見表 4)也證實了銅物相與偏光顯微鏡所觀測的結果一致。

圖2 礦樣的SEM像及相應的EDS譜Fig. 2 SEM images and EDS spectra of samples (white parts, containing copper minerals): (a), (b) Malachite and its analysis of EDS1; (c), (d) Chrysocolla and its analysis of EDS2; (e), (f) Bornite and it analysis of EDS3

1.2 試驗裝置

試驗裝置主要包括一臺電子恒溫水浴鍋，機械攪拌器和一個1000 mL的四口圓底燒瓶，四口瓶分別用于安裝冷凝器、機械攪拌器、水銀溫度計和一個便于取樣的橡膠塞。另外還有抽濾設備和干燥箱等。

表3 礦樣的化學物相組成Table 3 Chemical phase composition of sample

1.3 試驗方法

在反應圓底燒瓶中加入氨、硫酸銨和過硫酸鹽濃度一定的500 mL溶液，同時加熱和攪拌，待所需溫度和攪拌速度達到設定值，將礦樣投入反應瓶；間隔一定的反應時間從反應瓶中取5 mL反應液，過濾、用原子吸收光譜分析濾液的銅離子濃度；同時補加5 mL新鮮浸出劑于反應瓶，以維持反應溶液體積恒定。反應完畢，抽濾分離固液，用蒸餾水洗滌濾餅，將濾餅在恒溫110 ℃下干燥8 h。

2 結果與討論

2.1 浸出機理

孔雀石和硅雀石各自的溶解機理如反應式(2)和(3)

PARK等[5]和REILLY及SCOTT[21]的研究表明：在氨氧溶液硫化礦中，硫元素最終被氧化為硫酸根離子。FURMAN等[22]提出了堿性環(huán)境中過硫酸鹽的分解機理如反應式(4)~(7)：

表4 礦樣的EDS元素分析Table 4 EDS elements analysis of sample

2.2 氨/銨離子摩爾比和總氨濃度對銅浸出率的影響

在總氨濃度6 mol/L、反應時間4 h、液固比(mL/g)5:1、反應溫度30 ℃、攪拌速度為500 r/min條件下，研究了不同氧化劑下氨/銨離子摩爾比對銅浸出率的影響，結果見圖3。

從圖3可知：氨/銨離子摩爾比在0.5~2.0之間，不論是否添加氧化劑，銅浸出率的曲線都呈現一個平緩的“臺階”，主要是氨和硫酸銨形成的緩沖溶液pH值變化小，有利于銅與氨形成可溶性銅氨配位物，為常規(guī)浸出(未加氧化劑)和氧化浸出應用提供了較大的空間；當氨/銨離子摩爾比為5:7時, 常規(guī)浸出和以過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨為氧化劑氧化浸出的銅浸出率分別為75.9%、85.5%、85.9%和 86.5%；當其它條件相同時，氧化浸出比常規(guī)浸出的銅浸出率高，在氨/銨摩爾比為5:7時，氧化浸出的銅浸出率比常規(guī)浸出的高9%以上，據反應式(11)浸出機理分析，主要是斑銅礦被過硫酸鹽氧化而溶解；3種過硫酸鹽均能促進銅的浸出，但其中以過硫酸銨的效果好，同時遵循少引入雜質離子的原則，確定過硫酸銨作為氧化浸出劑。后續(xù)試驗確定氨/銨離子摩爾比為 5:7，以過硫酸銨為氧化劑，研究總氨濃度對銅浸出率的影響。

在過硫酸銨0.05 mol/L、液固比(mL/g) 5:1、攪拌速度500 r/min、反應溫度30 ℃的條件下，保持氨/銨離子摩爾比為 5:7，研究總氨濃度對銅浸出率的影響(見圖4)。從圖4可知：銅浸出率隨總氨濃度的增大而增大，總氨濃度較低時，隨著總氨濃度的增加，銅浸出率增大明顯，總氨濃度較高時，銅浸出率增加幅度變?。话?銨離子摩爾比一定時，隨著總氨濃度的增大，氨和銨離子的濃度都隨之相應地增大，此時銅的浸出率隨氨和銨離子濃度的增大而增大；不同總氨濃度下，銅浸出率均隨時間的延長而增大，浸出60 min后，銅浸出率變化不明顯；浸出90 min后，總氨濃度為5、6和7 mol/L時，銅的浸出率分別為85.5%、86.5%和86.6%。從能耗和浸出劑消耗兩方面考慮，選擇反應時間90 min，總氨濃度6 mol/L，此時氨和硫酸銨濃度分別為2.4和1.8 mol/L，因此擬定以此兩種濃度進行后續(xù)試驗。

圖3 不同氧化劑條件下氨/銨離子摩爾比對銅浸出率的影響Fig. 3 Effect of ammonia/ammonium ion mole ratio on copper extraction at different oxidants

圖4 總氨濃度對銅浸出率的影響Fig. 4 Effect of total ammonia concentration on copper extraction

2.3 攪拌速度對銅浸出率的影響

在反應溫度30 ℃、反應時間90 min、液固比(mL/g)5:1，氨、硫酸銨和過硫酸銨濃度分別為2.4、1.8和0.050 mol/L的條件下，研究了攪拌速度對銅浸出率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知：銅的浸出率隨攪拌速度增大而提高，當攪拌速度達到400 r/min后，銅的浸出率無明顯變化，同時觀察到礦粒較均勻地懸浮于浸出液。當攪拌速度超400 r/min時，攪拌速度作為浸出過程中的可變因素可以不予考慮，因此，后續(xù)的試驗擬定攪拌速度為500 r/min，以消除攪拌速度對浸出過程的影響。

圖5 攪拌速度對銅浸出率的影響Fig. 5 Effect of stirring speed on copper extraction

2.4 氨和硫酸銨濃度對銅浸出率的影響

在過硫酸銨0.05 mol/L、液固比(mL/g) 5:1、攪拌速度500 r/min、反應溫度30 ℃的條件下，分別研究了氨和硫酸銨濃度對銅浸出率的影響，結果如圖6所示。

圖6 氨和硫酸銨濃度對銅浸出率的影響Fig. 6 Effects of concentrations of ammonia and ammonium sulfate on copper extraction: (a) Ammonia concentration;(b) Ammonium sulfate concentration

在硫酸銨濃度為1.8 mol/L時，研究了氨濃度對銅浸出率的影響試驗結果，如圖 6(a)所示。由圖 6(a)可知：不同氨濃度下銅浸出率隨浸出時間的延長而增加；同時銅浸率隨氨濃度的增加而增加，當氨濃度較低時，銅浸出率的增加幅度大；當氨濃度超過2.0 mol/L時，銅浸出率的增加幅度明顯變?。划敯睗舛葹?.4和3.0 mol/L時，反應90 min后，銅浸出率分別為86.5%和86.7%，二者的浸出率相差不大。鑒于高濃度氨易揮發(fā)，因此后續(xù)試驗氨濃度確定為2.4 mol/L。

在氨濃度為2.4 mol/L時，研究了不同硫酸銨濃度對銅浸出率的影響，如圖6(b)所示。由圖6(b)可知：不同硫酸銨濃度對銅浸出率的影響與氨濃度的影響相類似，即隨浸出時間的延長，銅浸出率增加；當硫酸銨濃度較低時，銅浸出率的增加幅度較大；當硫酸銨濃度超過1.8 mol/L時，銅浸出率的增大幅度變?。划斄蛩徜@濃度為1.8、2.4和3.0 mol/L時，反應90 min后，銅浸出率分別為86.5%、86.7%和86.8%。在實際操作過程中，由于硫酸銨的溶解度隨溫度的變化大，高濃度的硫酸銨在低溫時易結晶析出，不利后續(xù)操作，同時硫酸銨濃度為1.8和3.0 mol/L時，銅浸出率相差只有0.3%；同時過硫酸銨濃度為0.05 mol/L，其濃度遠小于硫酸銨的濃度1.8 mol/L，可忽略過硫酸銨的銨離子作用。因此綜合考慮選擇硫酸銨的濃度為 1.8 mol/L。

綜上所述，后續(xù)試驗氨和硫酸銨的濃度分別確定為2.4和1.8 mol/L。

2.5 過硫酸銨濃度對銅浸出率的影響

在氨和硫酸銨分別為 2.4和 1.8 mol/L、液固比(mL/g) 5:1、攪拌速度500 r/min，反應溫度30 ℃的條件下，研究了過硫酸銨濃度對銅浸出率的影響，結果如圖7所示。

圖7 過硫酸銨濃度對銅浸出率的影響Fig. 7 Effect of ammonium persulfate concentration on copper extraction

由圖7可知：在不同濃度的過硫酸銨溶液中； 銅浸出率隨著時間的延長而增加；在試驗濃度內，銅浸出率隨過硫酸銨濃度的增加而增大；在未加過硫酸銨氧化劑的常規(guī)浸出中，銅浸出率低，其主要原因是無氧化劑作用時，氧化銅礦中的斑銅礦礦物無法氧化和溶解浸出，過硫酸鹽的添加可以氧化和促進溶解斑銅礦，有利于銅的浸出；當過硫酸銨濃度增加到 0.100 mol/L時，繼續(xù)增加過硫銨濃度，反應結束時，銅浸出率增加不明顯；過硫酸銨濃度為 0.100和 0.200 mol/L時，浸出90 min后，銅浸出率分別為87.7%和87.8%。因此，后續(xù)試驗確定過硫酸銨的濃度為0.100 mol/L。

表5 浸出渣的EDS元素分析Table 5 EDS element analysis of leaching residue

2.6 液固比對銅浸出率的影響

在氨、硫酸銨和過硫酸銨濃度分別為2.4、1.8和0.100 mol/L，攪拌速度500 r/min，反應溫度30 ℃的條件下，研究了液固比對銅浸出率的影響，結果如圖8所示。由圖8可知：隨浸出時間的延長，銅浸出率相應的增加，浸出60 min后，繼續(xù)延長時間，浸出率增大不明顯；液固比增大時，銅浸出率也隨之增大，即單位質量礦樣的浸出劑量增大，有利于銅的浸出；液固比(mL/g)增大到 5:1時，繼續(xù)增大液固比，浸出結束時，銅浸出率幾乎相同。因此，確定浸出的液固比(mL/g)為 5:1。

圖8 液固比對銅浸出率的影響Fig. 8 Effect of liquid-to-solid ratio on copper extraction

2.7 溫度對銅浸出率的影響

在氨、硫酸銨和過硫酸銨分別為2.4、1.8和0.100 mol/L，液固比5:1，攪拌速度500 r/min的條件下，考察了溫度對銅浸出率的影響，結果如圖9所示。

由圖9可知：提高溫度可縮短浸出時間，50 ℃時，浸出40 min后，銅浸出率達86.7%；浸出90 min后，30、40和 50 ℃的銅浸出率分別為 87.7%、87.8%和87.8%；溫度的升高，不僅增大了能耗，同時也增大了氨的揮發(fā)性，增加氨的消耗，且惡化操作環(huán)境。因此溫度選擇30 ℃較宜。

圖9 溫度對銅浸出率的影響Fig. 9 Effect of temperature on copper extraction

綜合上述可得低品位氧化銅礦浸出的較佳條件如下：92.8%礦樣粒度小于0.045 mm，氨、硫酸銨和過硫酸銨濃度分別為2.4、1.8和0.100 mol/L，浸出時間為90 min，溫度為30 ℃，液固比為5:1，攪拌速度為500 r/min。在此條件下，銅的浸出率達87.7%。

2.8 浸出渣分析

浸出渣的EDS元素分析和SEM-EDS圖分別如表5和圖10所示。浸出前礦樣表面顯微結構呈粗糙和多孔狀(見圖 2)，但是浸出渣的顯微結構呈現不同的表面。浸出渣中沒有觀測到孔雀石，說明孔雀石全部溶解。對比浸出前礦樣EDS2(見圖2(d))和浸出渣EDS4(圖10(b)和表5))可知，硅孔雀石部分溶解。由圖10(a)可知，硅孔雀石的浸出渣表面不如浸出前粗糙和多孔，氨浸過程中，析出的二氧化硅吸附在硅孔雀石的表面,阻止了硅孔雀石的進一步溶解；對比浸出前礦樣EDS3(見圖2(f))和浸出渣EDS5(見圖10(d))可知，斑銅礦幾乎全部氧化溶解。由圖10(c)可知，浸出渣源自斑銅礦的氧化, 斑銅礦浸出渣的表面雖然呈現粗糙與多孔狀，但是有部分的針狀物出現，證實了斑銅礦發(fā)生了氧化和溶解。礦樣浸出前后銅墻鐵壁的化學物相組成分析的結果如表6所列，證實了斑銅礦被過硫酸所氧化，溶解于氨?硫酸銨溶液。

圖10 浸出渣的SEM像及相應的EDS譜Fig. 10 SEM images and EDS spectra of leaching residue (white parts, containing copper minerals): (a), (b) Leaching residue of chrysocolla and its analysis of EDS4; (c), (d) Leaching residue of bornite and its analysis of EDS5

表6 礦樣浸出前后銅的化學物相組成Table 6 Chemical phase composition of copper in samples before and after leaching

3 結論

1) 以過硫酸銨為氧化劑，研究了含硫化物的低品位氧化銅礦在氨?硫酸銨溶液中的氧化浸出行為，礦物浸出前后的化學物相定量分析和SEM-EDS半定量分析表明，斑銅礦經過硫酸鹽氧化，基本上溶解于氨?硫酸銨溶液。

2) 浸出低品位氧化銅礦的較佳條件是 92.8%礦樣粒徑小于0.045 mm，氨、硫酸銨和過硫酸銨濃度分別為2.4、1.8和0.100 mol/L，浸出時間為90 min，溫度為 30 ℃，液固比(mL/g)為 5:1，攪拌速度為 500 r/min。在較佳浸出條件下，銅的浸出率達87.7%。

3) 在氨?硫酸銨體系，孔雀石能全部溶解浸出，硅孔雀石部分溶出。

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Oxidative leaching of low-grade copper ore in ammonia-ammonium sulfate solution with ammonium persulfate

LIU Zhi-xiong1,2, YIN Zhou-lan1, HU Hui-ping1, CHEN Qi-yuan1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, China)

The oxidative leaching of low-grade copper ore was investigated in the ammonia-ammonium sulfate solution with ammonium persulfate. The effects of different parameters on the leaching of copper, including ammonia-toammonium ion ratio, total ammonia concentration, concentrations of ammonia, ammonium sulfate and ammonium persulfate, temperature, liquid-to-solid ratio and stirring speed, were investigated. The result shows that the optimal conditions for the leaching of low-grade copper ore with a copper extraction 87.7% are the particle sizes of 92.8% of sample finer than 0.045 mm, the concentrations of ammonia, ammonium sulfate and ammonium persulfate are 2.4, 1.8 and 0.100 mol/L, respectively, leaching time 90 min, temperature 30 ℃, liquid-to-solid ratio (mL/g) 5:1, stirring speed 500 r/min.

low-grade copper ore; oxidative leaching; ammonia-ammonium sulfate; ammonium persulfate

TF803.21

A

1004-0609(2012)05-1488-09

國家基礎研究重點資助項目(2007CB13601)；湖南省教育廳資助項目(10C1095)

2011-06-03；

2011-10-14

尹周瀾，教授，博士；電話：0731-88877364；傳真：0731-88879616；E-mail: yzllxh@gmail.com

(編輯 何學鋒)