劉欣偉，馮雅麗，李浩然，蔡震雷，楊志超

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

硫酸銨焙燒法浸出鎳磁黃鐵礦中有價(jià)金屬

劉欣偉1，馮雅麗1，李浩然2，蔡震雷1，楊志超1

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

將鎳磁黃鐵礦與(NH4)2SO4混合后在高溫下焙燒，考察(NH4)2SO4用量、浸出溫度、浸出時(shí)間和稀硫酸浸出液的pH值對焙燒產(chǎn)物中金屬元素浸出率的影響，并在氨水?(NH4)2SO4混合溶液中浸出焙燒產(chǎn)物。結(jié)果表明：在不同情況下，Ni和Cu的浸出率較高，Mg和Fe的浸出率較低；氨性溶液有利于Ni和Cu的浸出，總氨濃度為7 mol/L時(shí)，Ni和Cu的浸出率分別為89.56%和79.35%；低pH值的稀硫酸溶液有利于Mg和Fe的浸出，pH值為0.5時(shí)，Mg和Fe的浸出率分別為61.39%和62.56%。由掃描電鏡?能譜分析和XRD分析可知，礦樣中Ni和Cu大部分被浸出；由于焙燒產(chǎn)物中部分Mg和Fe以鐵酸鈣和硅酸鎂等形態(tài)存在，Mg和Fe的浸出率較低。

鎳磁黃鐵礦；硫酸銨；焙燒；浸出；能譜

隨著高品位鎳礦資源的減少, 低品位鎳礦資源目前進(jìn)入開發(fā)回收階段[1]。從低品位礦中回收鎳是我國保證鎳資源供應(yīng)的基礎(chǔ)保證[2?3]。鎳磁黃鐵礦是鎳礦中重要的硫化礦物之一，含鎳磁黃鐵礦中的鎳以類質(zhì)同象形式取代磁黃鐵礦晶格的部分鐵存在[4?5]。該礦的特點(diǎn)之一是鎳含量較低，鎂含量高[6]，因?yàn)橹饕}石礦物是嵌布粒度細(xì)小、含鎂高的硅酸鹽礦物，如蛇紋石、橄欖石、綠泥石等[7?8]。用浮選法和磁選法很難得到高品位的硫化鎳精礦和磁黃鐵礦精礦[9?10]。

硫酸銨焙燒[11]法是在較低溫度(200~600 ℃)下，將(NH4)2SO4與礦物原料混合焙燒，使金屬元素硫酸鹽化，然后用水浸出硫酸鹽，有價(jià)金屬進(jìn)入水溶液[12?13]，使金屬元素得以提取利用。該方法降低了處理溫度，減少酸耗量，過程條件較溫和，不會(huì)對環(huán)境造成二次污染。本文作者采用硫酸銨焙燒法處理金川低品位鎳磁黃鐵礦，通過研究焙燒后產(chǎn)物中 Ni、Cu等元素在水溶液、稀酸溶液及氨性水溶液中的浸出效果，探討該方法處理鎳磁黃鐵礦的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用含鎳磁黃鐵礦由金川公司提供，X射線衍射分析及物相分析表明其主要金屬礦物有磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦和磁鐵礦；主要脈石礦物有蛇紋石、橄欖石、滑石、方解石、透閃石及少量的綠泥石。主要化學(xué)成分見表1。試驗(yàn)中所用化學(xué)試劑為98%的硫酸和分析純的(NH4)2SO4。

表1 礦樣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of mineral (mass fraction, %)

1.2 試驗(yàn)裝置和分析儀器

主要試驗(yàn)設(shè)備如下：XMB?70型三輥四筒棒磨機(jī)；AR1140電子天平；KSW?5?12A型電爐溫度控制器；SHZ?D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；PH050電烘干爐。

浸出渣的化學(xué)成分采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，PE Optima 3000型及IRIS Intrepid II型)分析；浸出渣的物相組成由日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社Rigaku D/MAX-rA 型粉晶X射線衍射儀(XRD)測定，用配套的軟件分析浸出渣的 XRD譜，確定具體的物相組成；硫酸銨焙燒產(chǎn)物和水浸后濾渣用日本電子JSM6510掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電鏡?能譜分析。

1.3 試驗(yàn)方法

首先將鎳磁黃鐵礦在棒磨機(jī)中磨細(xì)至粒徑小于74 μm占95%，每次取10 g礦樣，加入一定量的分析純(NH4)2SO4，充分混合后倒入Al2O3坩堝內(nèi)，加蓋置于馬弗爐中，在400 ℃下焙燒2 h，焙燒產(chǎn)生的氣體經(jīng)5%稀硫酸溶液吸收。

將焙燒產(chǎn)物稱量后放入500 mL錐形瓶中，按液固比為10:1放入不同溶液中浸出，考察不同浸出條件對浸出率的影響。通過分析浸出渣中Ni、Mg、Fe和Cu元素含量，計(jì)算金屬元素的浸出率。

2 結(jié)果和討論

2.1 焙燒反應(yīng)

通過焙燒，礦物中的Ni、Mg、Fe和Cu被轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽。原礦和焙燒后礦樣的 SEM 像如圖1所示。從圖1可看出，原礦樣的棱角分明，晶體形狀比較完整；(NH4)2SO4與鎳磁黃鐵礦混合焙燒后，礦物顆粒變小且呈疏松狀結(jié)構(gòu)，表面侵蝕較強(qiáng)，說明(NH4)2SO4與鎳磁黃鐵礦發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 硫酸銨用量對浸出率的影響

將不同用量的(NH4)2SO4分別與10 g鎳磁黃鐵礦進(jìn)行混合，在400 ℃焙燒2 h，然后將焙燒產(chǎn)物磨細(xì)至顆粒度為74 μm，按固液比為1:10用水溶液浸出焙燒產(chǎn)物?？疾?NH4)2SO4用量對Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可看出，當(dāng)(NH4)2SO4用量少于 8 g時(shí)，Ni、Mg、Fe和Cu的浸出率隨(NH4)2SO4用量的增加而增加。而用量超過8 g時(shí)，Ni、Mg和Cu的浸出率基本上不再增加，分別為83.62%、60.58%和76.32%，而Fe的浸出率有所下降。這是因?yàn)?NH4)2SO4用量過多時(shí)，水溶液浸出時(shí)pH較低，在2~4之間，F(xiàn)e3+水解形成Fe(OH)3沉淀。此外，(NH4)2SO4用量超過8 g時(shí)，焙燒渣中含有大量的黃色物質(zhì)，這可能是(NH4)2SO4與金屬硫化礦反應(yīng)生成單質(zhì) S的原因。因此，確定(NH4)2SO4最佳用量為 m((NH4)2SO4):m(鎳磁黃鐵礦)=4:5。

圖1 原礦和焙燒后礦樣的SEM像Fig. 1 SEM images of raw ore (a) and roasted ore (b)

圖2 硫酸銨用量對浸出率的影響Fig. 2 Effect of dosage of ammonium sulphate on leaching rate

2.3 浸出溫度的影響

分別將8 g (NH4)2SO4與10 g的鎳磁黃鐵礦混合焙燒，焙燒溫度為400 ℃，時(shí)間2 h，然后用水溶液在不同溫度下浸出焙燒產(chǎn)物1 h。比較浸出溫度對Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 浸出溫度對浸出率的影響Fig. 3 Effect of leaching temperature on leaching rate

從圖3可看出，浸出溫度對Ni、Cu和Mg的浸出率影響較小，F(xiàn)e的浸出率隨溫度升高而降低，這可能是因?yàn)樵跍囟壬哌^程中，F(xiàn)e3+與溶液中的NH4+離子發(fā)生了以下反應(yīng)：

由于NH4[Fe3(SO4)2(OH)6]微溶于水，沉淀到濾渣中造成鐵浸出率的下降。浸出溫度為 30 ℃時(shí)，Ni、Cu、Mg和 Fe的浸出率分別為 83.49%、74.29%、49.93%和52.33%。

2.4 浸出時(shí)間的影響

將(NH4)2SO4與鎳磁黃鐵礦在400 ℃焙燒2 h的產(chǎn)物放入燒杯中，考察水溶液浸出時(shí)間對 Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可看出， Ni、Mg和Cu浸出率開始隨浸出時(shí)間的延長而增大，當(dāng)浸出時(shí)間為1 h時(shí)，其浸出率分別為 82.43%、49.13%和 75.26%，且隨浸出時(shí)間的繼續(xù)延長，浸出率變化不大。Fe的浸出率在開始時(shí)隨浸出時(shí)間的延長而增大，當(dāng)浸出時(shí)間為1 h時(shí)，F(xiàn)e的浸出率最大為51.16%，且隨浸出時(shí)間的繼續(xù)延長，浸出率不斷下降，這可能是因?yàn)?Fe3+形成NH4[Fe3(SO4)2(OH)6]沉淀進(jìn)入濾渣，造成鐵浸出率的下降。因此，確定浸出時(shí)間為1 h。

2.5 氨溶液浸出影響

將(NH4)2SO4與鎳磁黃鐵礦400 ℃焙燒2 h的產(chǎn)物放入燒杯中，加入氨?硫酸銨溶液進(jìn)行浸出。圖 5所示為溶液中總氨濃度對焙燒產(chǎn)物中Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影響。

圖4 浸出時(shí)間對浸出率的影響Fig. 4 Effect of leaching time on leaching rate

圖5 總氨濃度對浸出率的影響Fig. 5 Effect of total ammonia concentration on leaching rate

從圖5可看出，Mg和Fe的浸出率隨總氨濃度的增大而降低，這主要是因?yàn)殡S總氨濃度增大，溶液pH增大，和水解沉淀，浸出率下降。焙燒渣中未與硫酸銨反應(yīng)的金屬銅在氨性溶液中發(fā)生以下反應(yīng)：

從而將剩余的金屬銅溶解，因此，Cu的浸出率隨總氨濃度增大而增大。Ni的浸出率與Cu的浸出率變化大致相同，這可能是因?yàn)镃u的絡(luò)合物 C u ( NH和Cu ( NH在溶液中形成氧化還原電對，而Cu ( NH/Cu(NH]高達(dá)0.2 V，可將礦樣中殘留的金屬鎳氧化浸出，Ni的浸出率不斷增大?？偘睗舛葹?7 mol/L時(shí)，Ni和 Cu的浸出率分別為 89.56%和79.35%。

2.6 浸出液pH值的影響

將(NH4)2SO4與鎳磁黃鐵礦400 ℃焙燒2 h后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入用H2SO4調(diào)節(jié)至指定pH值的水溶液進(jìn)行浸出。圖6所示為浸出液pH值對焙燒產(chǎn)物中Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影響。由圖6可看出，在實(shí)驗(yàn)浸出液pH值范圍內(nèi)，焙燒產(chǎn)物中的Ni和Cu的浸出率較高，當(dāng)pH為0.5時(shí)，Ni和Cu浸出率分別為83.10%和75.39%，且隨pH值的增大，浸出率變化不大；而Mg和Fe的浸出率均較低，當(dāng)pH為0.5時(shí)，Mg和Fe浸出率分別為61.39%和62.56%，其中Mg的浸出率隨 pH值的增大而降低，這主要是因?yàn)殒嚧劈S鐵礦中含鎂脈石礦物有蛇紋石、橄欖石、滑石、透閃石以及少量的綠泥石，其中滑石和透閃石不溶于酸，綠泥石溶于強(qiáng)酸；蛇紋石和橄欖石的溶解度與溶液的酸度有關(guān)，酸度越高，溶解度越大。因此，浸出液的酸度對鎂的浸出率影響較大[16]。

圖6 浸出液pH值對浸出率的影響Fig. 6 Effect of pH value of leaching solution on leaching rate

Fe的浸出率在pH值較低時(shí)變化較小，當(dāng)pH值大于2.7時(shí)，由于Fe3+在pH值3.7時(shí)就沉淀完全，因此，F(xiàn)e的浸出率隨pH值的增大而下降。

3 討論

為了進(jìn)一步對硫酸銨焙燒浸出鎳磁黃鐵礦的機(jī)理進(jìn)行研究，本研究對硫酸銨焙燒后礦樣和水浸后濾渣分別進(jìn)行了掃描電鏡?能譜分析。試驗(yàn)中硫酸銨用量為8 g，焙燒溫度為400 ℃，浸出水溶液pH值為0.5。圖7和8所示分別為硫酸銨焙燒后礦樣和水浸后濾渣的SEM像和EDS譜。

圖7 硫酸銨焙燒后礦樣的SEM像和EDS譜Fig. 7 SEM image and EDS spectra of roasted ore: (a) SEM image; (b) EDS spectrum of pot 1 in Fig. 7(a); (c) EDS spectrum of pot 2 in Fig. 7(a); (d) EDS spectrum of pot 3 in Fig. 7(a)

圖8 水浸后濾渣的SEM像(a)和面EDS譜(b)Fig. 8 SEM image of leaching residue (a) and EDS spectrum of surface scanning (b)

由圖7看出，硫酸銨焙燒后礦樣中主要含有的元素為 Ni、Cu、Mg、Fe、Si和 S。焙燒產(chǎn)物經(jīng)水溶液浸出后，溶于水的NiSO4和CuSO4等硫酸鹽進(jìn)入水溶液，由圖8所示面掃描能譜分析看出，濾渣中的元素主要是Si元素，金屬元素Ni和Cu大部分被浸出，濾渣中僅含有少量的Ni和Cu元素；而Mg和Fe還有一部分未被浸出，由浸出渣的XRD譜(見圖9)看出，Mg和Fe與礦石中的蛇紋石和橄欖石等脈石礦物在高溫下生成鐵酸鈣和硅酸鎂等物質(zhì)，而鐵酸鈣和硅酸鎂等較難與硫酸反應(yīng)，因此，Mg和Fe的浸出率較低。

圖9 浸出后濾渣的XRD譜Fig. 9 XRD pattern of leaching residue

4 結(jié)論

1) 鎳磁黃鐵礦與(NH4)2SO4的混合物焙燒后，采用水溶液、稀硫酸溶液和氨性溶液浸出，在不同情況下，Ni和Cu的浸出率都較高，Mg和Fe的浸出率都較低。

2) 氨性溶液更有利于Ni和Cu的浸出，且金屬銅的存在促進(jìn)了 Ni元素的溶解浸出。在總氨濃度為 7 mol/L時(shí)，Ni和 Cu的浸出率分別為 89.56%和79.35%。

3) 在低pH值下，Mg和Fe的浸出率較高，且浸出率隨pH值的升高而降低。在pH值為0.5時(shí)，Mg和Fe的浸出率分別為58.12%和62.56%。

4) 由掃描電鏡?能譜分析可知，Ni和Cu大部分被浸出，浸出渣中主要含有 Si、Mg和 Fe。由 XRD分析可知，Mg和Fe與礦石中的蛇紋石和橄欖石等脈石礦物在高溫下生成鐵酸鈣和硅酸鎂等物質(zhì)，較難與硫酸反應(yīng)，造成Mg和Fe的浸出率較低。

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Leaching of valuable metals from nickel pyrrhotite by ammonium sulfate roasting method

LIU Xin-wei1, FENG Ya-li1, LI Hao-ran2, CAI Zhen-lei1, YANG Zhi-chao1
(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Nickel pyrrhotite blended with ammonium sulfate was roasted at elevated temperature. The effects of amount of ammonium sulfate, leaching temperature, leaching time and pH value of sulfuric acid leaching solution on leaching rates of metal elements in roasted products were investigated. The roasted products were also leached with a mixed solution containing ammonia and ammonium sulfate. The results show that the leaching rates of Ni and Cu are higher,and the leaching rates of Mg and Fe are lower under different conditions. The ammonia solution is beneficial to leaching Ni and Cu. When the total ammonia concentration is 7 mol/L, the leaching rates of Ni and Cu are 89.56% and 79.35%,respectively. The sulfuric acid solution with low pH value is beneficial to leaching Mg and Fe. When the pH value is 0.5,the leaching rates of Mg and Fe are 61.39% and 62.56%, respectively. The SEM-EDS and XRD analysis shows that most of Ni and Cu are leached out. The leaching rates of Mg and Fe are lower because of undissolved magnesium silicate and calcium ferrite in the roasted products.

nickel pyrrhotite; ammonium sulfate; roast; leaching; power spectrum

TD952

A

1004-0609(2012)05-1520-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20876160)

2011-03-07；

2011-04-30

馮雅麗，教授，博士；電話: 010-62311181; E-mail: ylfeng126@126.com

(編輯 何學(xué)鋒)