趙志剛，劉治國(guó)，何峻榮，程福銀

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所分析測(cè)試中心，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

三氧化鉬是一種高效抑煙劑，相對(duì)分子質(zhì)量為143.94，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.65%。鉬的常見(jiàn)分析方法有鉬酸鉛重量法［1］、8-羥基喹啉重量法［2］、EDTA 容量法［3］、氧化還原容量法［4－5］、硫氰酸鹽分光光度法(比色法)［6－9］。在實(shí)際工作中，發(fā)現(xiàn)重量法和容量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長(zhǎng)，而且測(cè)得的三氧化鉬純度常常達(dá)到102%，不足以準(zhǔn)確反映樣品的性能。文獻(xiàn)［6－9］介紹的硫氰酸鹽分光光度法操作簡(jiǎn)便、分析速度快，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。但是按照文獻(xiàn)所述顯色劑用量、溶液酸度等條件繪制工作曲線，發(fā)現(xiàn)加入硫氰酸鉀顯色溶液(包括空白)會(huì)立即析出較多懸浮白色晶體。定容時(shí)鉬標(biāo)樣含量越多，懸浮白色晶體越少甚至完全溶解。空白溶液的吸光度在0.004～0.258之間波動(dòng)而不穩(wěn)定。對(duì)多條繪制的工作曲線進(jìn)行線性回歸處理得到的回歸方程斜率和截距差異較大。

因此，在文獻(xiàn)［8－9］的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步詳細(xì)研究了硫酸銅-硫脲-硫氰酸鹽的顯色反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

(1)Lambda 900紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì);微量天平，感量 0.001 mg。

(2)三氧化鉬，光譜純;硫脲溶液，5%;硫氰酸鉀溶液，20%;氫氧化鈉溶液，1 mol;硫酸銅，分析純;硫酸銅硫酸溶液，0.2%，稱取0.2 g硫酸銅溶解于100 ml硫酸(1+2)中;鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取37.525 mg光譜純?nèi)趸f于100 ml燒杯中，加2 ml氫氧化鈉溶液溶解，移入250 ml容量瓶用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液含鉬 0.100 mg/ml。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

樣品處理:稱取30 mg左右樣品于50 ml燒杯，加入2 ml 1 mol的NaOH溶液使之溶解。然后將溶液準(zhǔn)確移入250 ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻靜置備用。

顯色溶液:移取1.00 ml樣品溶液于預(yù)先加有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸(1+2)混合溶液的50 ml容量瓶中，加8 ml硫脲溶液(5%)，搖勻靜置3 min，加8 ml硫氰酸鉀溶液(20%)，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻靜置25 min后，用1 cm比色皿于460 nm處測(cè)量其吸光度(A)，從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出其含量。

參比溶液:蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

在酸性溶液中，硫脲將六價(jià)鉬還原成五價(jià)鉬。反應(yīng)式為

水溶液中鉬與硫氰酸根生成3種配合物［10］:［MoO(SCN)］2+、［MoO(SCN)2］+、［MoO(SCN)3］，其累積穩(wěn)定常數(shù)分別為 β1=15.63，β2=174.4，β3=1 502。硫氰酸鉬(Ⅴ)配合物在波長(zhǎng)460 nm處有最大光譜吸收峰。

2.1 硫酸銅的作用

在硫酸溶液中，反應(yīng)體系無(wú)Cu2+還原顯色反應(yīng)至少180 min才能達(dá)到最大吸光度，且吸收峰波長(zhǎng)位置不確定。加入少量Cu2+，硫脲迅速還原Mo(Ⅵ)為Mo(Ⅴ)，并與硫氰酸根生成配合物，25 min后達(dá)到穩(wěn)定的最大吸光度，吸收峰波長(zhǎng)為460 nm。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸銅的影響Table 1 Influence of cuprum sulphate solution

2.2 溶液酸度及硫酸用量

2.2.1 溶液的酸度

50 ml容量瓶?jī)?nèi)分別預(yù)先加入10 ml用1+1、1+2、1+3、1+4硫酸水溶液配制的0.2%硫酸銅溶液，依次加入5 ml硫脲和5 ml硫氰酸鉀溶液，用蒸餾水定容。加入硫脲后溶液立即由淺藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，這是因?yàn)镃u2+與硫脲生成了可溶性無(wú)色絡(luò)合物并被還原成Cu+。加入硫氰酸鉀后，在硫酸與水1+1的混合溶液中由于酸度較大，Cu+與硫氰酸根生成的硫氰酸亞銅會(huì)析出并形成白色懸浮晶體，用蒸餾水定容后靜置1 h其也不能完全溶解或者全部沉底，而且該溶液的吸光度在0.004～0.258之間波動(dòng)不穩(wěn)定。濃度1+2、1+3、1+4的硫酸水溶液中，加入硫氰酸鉀溶液均無(wú)異?，F(xiàn)象出現(xiàn)，其吸光度較為穩(wěn)定。結(jié)果見(jiàn)表2。據(jù)表2可看出，硫酸水溶液的酸度較大會(huì)析出硫氰酸亞銅白色晶體。

表2 硫酸濃度的影響Table 2 Influences of concentration of sulfuric acid

2.2.2 硫酸銅硫酸溶液用量

準(zhǔn)確移取1.0 ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于分別預(yù)先加有6、7、8、9、10、11、12 ml 0.2% 硫酸銅硫酸(1+2)溶液的50 ml容量瓶，加入5 ml硫脲，混勻靜置3 min，加5 ml硫氰酸鉀顯色，用蒸餾水定容至刻度。搖勻靜置25 min后于460 nm處測(cè)定吸光度。加入硫酸銅硫酸溶液較多達(dá)到12 ml時(shí)，會(huì)析出硫氰酸亞銅沉淀，影響吸光度測(cè)試。加入量為9～11 ml，溶液吸光度一致。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫酸銅硫酸(1+2)溶液加入量與吸光度Table 3 Dosage of sulfuric acid(1+2)and cuprum sulphate solution and absorbency

2.3 硫脲溶液用量

準(zhǔn)確移取1.00 ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于預(yù)先加有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸溶液的50 ml容量瓶中，分別加入4、5、6、7、8、9、10 ml硫脲溶液，加 5 ml硫氰酸鉀溶液顯色，用蒸餾水定容至刻度，搖勻靜置 25 min后于460 nm處測(cè)定吸光度。結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，硫脲用量較少時(shí)，如3 ml，加入硫氰酸鉀定容后會(huì)析出白色硫氰酸亞銅沉淀。硫脲用量在8～10 ml時(shí)溶液的吸光度一致。

表4 硫脲溶液加入量與吸光度Table 4 Dosage of thiocyanat and absorbency

2.4 硫氰酸鹽溶液用量

測(cè)定分別用硫氰酸鉀和硫氰酸鈉顯色溶液的吸光度。準(zhǔn)確移取1.00 ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于加有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸(1+2)溶液的50 ml容量瓶中，加入5 ml硫脲，分別加入 3、4、5、6、7、8、9、10 ml硫氰酸鉀溶液/硫氰酸鈉溶液顯色，用蒸餾水定容至刻度，搖勻靜置25 min后于460 nm處測(cè)定吸光度。結(jié)果見(jiàn)表5。硫氰酸鉀溶液加入量為7～9 ml，吸光度一致。用硫氰酸鈉溶液顯色溶液，其吸光度不能保持一致且加入量為10 ml時(shí)會(huì)析出白色晶體，從而無(wú)法確定其合適的用量。因此，選定硫氰酸鉀為顯色試劑。

表5 硫氫酸鹽溶液(20%)加入量與吸光度Table 5 Dosage of thiocyanate solution and absorbency

2.5 硫氰酸鉬絡(luò)合物穩(wěn)定性

向已有10 ml 0.2%硫酸銅硫酸溶液的50 ml容量瓶中，移入鉬液1.00 ml(含鉬0.100 mg)，按實(shí)驗(yàn)步驟顯色溶液。每隔5 min測(cè)定一次吸光度。以吸光度A為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)建立A-t曲線，見(jiàn)圖1。從圖1可看到，25 min后吸光度穩(wěn)定不變。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別移取鉬含量0.100 mg/ml的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml于有 10 ml 0.2% 的硫酸銅硫酸(1+2)混合溶液的50 ml容量瓶中，按分析方法顯色，測(cè)定吸光度。以鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(g/L)為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)繪制鉬工作曲線作圖(圖2)，經(jīng)線性回歸計(jì)算得到鉬標(biāo)液濃度c與吸光度A的關(guān)系A(chǔ)=2.664 c+0.013，相關(guān)系數(shù) R=0.999 8。

3.2 回收試驗(yàn)

向已知含量的樣品溶液加入鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)步驟操作測(cè)定其吸光度，根據(jù)工作曲線獲得鉬含量得到回收率，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可看出，回收率在98.5% ～99.7%之間，說(shuō)明本方法可行。

表6 回收試驗(yàn)Table 6 Recovery test

3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

同一批號(hào)三氧化鉬取16個(gè)樣品按實(shí)驗(yàn)步驟操作，顯色溶液測(cè)定吸光度。據(jù)工作曲線計(jì)算三氧化鉬中鉬的質(zhì)量含量，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，精密度很好。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)Table 7 Precision test

4 結(jié)論

(1)硫酸與水按1+2比例混合配制0.2%硫酸銅溶液，其用量為9～11 ml，5%硫脲溶液用量為8～10 ml，20%硫氰酸鉀溶液用量為7～9 ml，顯色25 min后測(cè)定吸光度。

(2)硫酸銅含量一定的情況下，硫酸酸度大、硫脲用量少及硫氰酸鹽用量多都會(huì)導(dǎo)致溶液析出白色硫氰酸亞銅晶體。在硫脲和硫氰酸鉀用量一定時(shí)，硫酸銅硫酸溶液用量較大時(shí)也會(huì)析出白色晶體。

(3)硫氰酸鉀顯色溶液能獲得穩(wěn)定一致的吸光度，而硫氰酸鈉顯色吸光度不穩(wěn)定且用量較多時(shí)會(huì)析出硫氰酸亞銅晶體。

［1］YB/T 5039—93.氧化鉬塊化學(xué)分析方法:鉬酸鉛重量法測(cè)定鉬［S］.

［2］GB 50591—85.鉬鐵化學(xué)分析方法:8-羥基喹啉重量法測(cè)定鉬量［S］.

［3］GB 3825—83鎢鉬合金化學(xué)分析方法:EDTA容量法測(cè)定鉬量［S］.

［4］龐德元.氧化還原容量法測(cè)定鉬［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，1992，28(6):346-347.

［5］白小葉.氧化還原滴定法測(cè)定礦石中的鉬［J］.有色礦冶，2007，23(6):58-61.

［6］王雋.硫氰酸鹽差示光度法測(cè)定鉬鐵中鉬［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2001，37(7):331，333.

［7］湯成蘭，王兆存，劉景華.硫氰酸鹽分光光度法快速測(cè)定鉬鐵中鉬［J］.冶金分析，2007，27(11):78-79.

［8］賈麗娟，鐘宏，符劍剛.溶液中鉬的快速測(cè)定［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35(3):34-37.

［9］巖石礦物分析編寫(xiě)小組.巖石礦物分析［M］.地質(zhì)出版社，1975.

［10］楊冬，包永明，安利佳.酸性水溶液中硫氰酸鉬(Ⅴ)配合物的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(2):337-338.