(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

20世紀(jì)60 年代末相繼發(fā)展了鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法3個除鐵方法。但鐵礬法除鐵耗堿、周期長、反應(yīng)溫度高，鐵礬渣量大, 易造成二次污染。針鐵礦法還原與氧化反復(fù)進(jìn)行, 生產(chǎn)率低, 動力消耗大。而赤鐵礦法需在溫度200 ℃及壓力1 866～2 063 kPa條件下進(jìn)行, 并且需用襯鈦材的特殊高壓釜[1?3]。中和除鐵法雖然條件溫和，但會產(chǎn)生氫氧化鐵膠體，黏稠的膠體過濾性能很差，造成有價金屬大量損失[4?5]。所以，尋求一種操作簡單、方便而又能減少有價金屬損失的方法很有必要。磷酸鹽除鐵法是1種對鐵選擇沉淀較好的實驗室方法。磷酸鹽除鐵新工藝礦漿過濾性能好，除鐵周期短, 僅需要30～60 min，除鐵率可以達(dá)到98%～99%，動力消耗和蒸汽消耗少，最重要的是在處理高濃度鐵溶液時不會產(chǎn)生氫氧化鐵膠體，因而，可以有效避免有價金屬的損失，是一個有應(yīng)用前景且技術(shù)新穎的除鐵新方法[6?9]。濕法煉銅最近這些年得到快速發(fā)展，目前世界上濕法煉銅產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的20%[10?11]。濕法煉銅中會產(chǎn)生大量的高鐵低銅液，主要來源于3個方面：一是貧礦浸出液；二是銅萃余液；三是綜合廢水。具有代表性的是銅萃余液，含銅和大量鐵，生產(chǎn)剛開始時將銅萃余液回用到浸出環(huán)節(jié)，但是酸、鐵在浸出液中逐漸積累，造成銅浸出率和萃取率下降，通過夾帶和化學(xué)萃取進(jìn)入電積系統(tǒng)的鐵量增加，影響電流效率和電銅品質(zhì)，造成惡性循環(huán)[12?16]。目前，解決浸出液中鐵積累的方法是銅萃余液部分開路，單獨處理，工業(yè)上常采用石灰中和法[17]和離子交換膜的擴(kuò)散滲析法[18?19]對廢液進(jìn)行處理。中和法是采用化學(xué)中和反應(yīng)的處理方法，既可以除酸也可以除鐵，但缺點是損失 15%的銅在中和沉淀渣中，造成銅浪費[20]。擴(kuò)散滲析法只能回收酸，未能解決由于鐵濃度過高而影響銅萃取效果的難題，需要進(jìn)行有效的處理。文獻(xiàn)[7?8]對磷酸鐵法在濕法煉鋅中的應(yīng)用進(jìn)行研究，但尚未見此方法在濕法煉銅領(lǐng)域中的報道，為此，本文作者對磷酸鹽高效除鐵法處理濕法煉銅中產(chǎn)生的高鐵低銅溶液進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料取自福建某銅業(yè)有限公司的銅萃余液，其主要化學(xué)成分Cu，F(xiàn)e3+和Fe2+的質(zhì)量濃度分別為1.016 4，19.000 0和4.000 0 g/L。原液pH≈1.8。磷酸鈉、氫氧化鈉和硫酸為分析純。

1.2 實驗原理

磷酸鐵在溶液中的溶解度很低, 磷酸鐵的溶度積Ksp為1.3×10?27, 因而, 只需控制磷酸鹽用量、溶液的pH、反應(yīng)時間等條件, 即可選擇性地沉淀出結(jié)晶狀的磷酸鐵。反應(yīng)生成的磷酸鐵固體沉淀, 可以在堿的作用下再行制漿, 使之轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵和磷酸根離子。此種磷酸根離子可以回收，這樣，使用磷酸鹽除鐵法價格便宜，其反應(yīng)為：

1.3 實驗方法

1.3.1 磷酸鹽除鐵條件實驗

除鐵實驗每次取50 mL料液，加入一定量的雙氧水和磷酸鈉，用稀硫酸和碳酸鈉調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H，反應(yīng)一段時間過濾后濾液定容到容量瓶中。用原子吸收法測定反應(yīng)前后溶液中鐵和銅的含量，得出分離效果。

1.3.2 磷酸根回收條件實驗

在較佳條件下進(jìn)行除鐵實驗，得到的磷酸鐵渣作為磷酸根回收實驗的原料，水溶液中得到的磷酸鐵渣帶一定的結(jié)晶水即FePO4·xH2O，對鐵渣進(jìn)行熱重分析以確定x的量，方便定量計算。每次取2.5 g磷酸鐵渣，加入一定量氫氧化鈉反應(yīng)一段時間，分離后濾液定容，用ICP測P含量；濾渣煅燒后做物相分析，得出磷酸根的回收率。

1.4 分析方法

采用北京瑞利分析儀器公司的 WFX-210火焰法原子吸收光度儀測定 Fe和 Cu的質(zhì)量濃度；采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型熱分析儀進(jìn)行TG失重分析；采用Intrepid 11 XSP電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀測定磷元素的質(zhì)量濃度；采用日本Rigaku D/max2550VB+18KW轉(zhuǎn)靶X線衍射儀分析磷酸根回收前后渣的物相。實驗中鐵、銅去除率R1和磷酸根的回收率R2的計算式分別如下：

其中：ρ1和ρ2分別為原液和除鐵后液中銅或鐵的質(zhì)量濃度(g/L)；V1和V2為原液和除鐵后液的體積(L)；2.5為磷酸鐵渣質(zhì)量(g)；ω為磷酸鐵渣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ3和V3分別為磷酸根回收后濾液中磷的質(zhì)量濃度(g/L)和體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽除鐵條件實驗

根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)分析影響磷酸鹽除鐵因素主次，確定反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行。采用單因素實驗方法，考察磷酸鈉加入量、pH、反應(yīng)時間及雙氧水加入量 4個條件對磷酸鹽除鐵過程中銅鐵分離效果的影響，試驗結(jié)果如圖1～4所示。圖中M為磷酸鈉的理論添加量。

由圖1～4可見：磷酸鈉加入量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時間、雙氧水加入量對銅萃余液中銅鐵分離效果有不同程度的影響。由圖1可見：磷酸鈉加入量對銅鐵分離效果有顯著的影響。當(dāng)加入量小于理論量時，鐵去除率隨著磷酸鈉的增大而顯著升高，但當(dāng)加入量大于理論量時，升高速度趨于平緩，而銅的損失率增加明顯。這是因為過量的磷酸鈉會增大 Cu3(PO4)2生成的可能性，造成銅損失。因此，較佳的磷酸鈉加入量為理論量，此時鐵和銅的去除率分別為99.06%和3.20%。

由圖2可見：反應(yīng)pH對銅鐵分離效果影響顯著，當(dāng)反應(yīng)pH從0.5升高到1.5時，鐵去除率隨著pH的增大而顯著升高，銅的損失率變化甚微。但繼續(xù)升高pH時，鐵的去除率率變化比較小，銅的損失率增加顯著。這主要是由于pH決定反應(yīng)溶液中游離的Fe3+和質(zhì)量濃度，從而顯著影響磷酸鐵沉淀的形成。因此，確定較優(yōu)反應(yīng)pH為1.5，此時鐵和銅的去除率分別為97.86%和3.44%。

由圖3可見：磷酸鐵的形成速度很快，10 min即有良好的分離效果，這主要是因為FePO4的溶度積很小，沉淀形成速度快。因此，確定較優(yōu)反應(yīng)時間為20 min，此時鐵和銅的去除率分別是 98.97%和 3.79%。

圖1 磷酸鈉加入量對銅鐵分離效果的影響Fig.1 Effect of amount of Na3PO4 on Cu-Fe separation

圖2 反應(yīng)pH對銅鐵分離效果的影響Na3PO4的加入量為1 M；時間40 min；H2O2 54倍Fig.2 Effect of reaction pH on Cu-Fe separation

圖3 反應(yīng)時間對銅鐵分離效果的影響(Na3PO4的加入量為1M；pH=1.5；H2O2 54倍)Fig.3 Effect of reaction time on Cu-Fe separation

圖4 雙氧水加入量對銅鐵分離效果的影響(Na3PO4的加入量為1 M；pH=1.5；時間20 min)Fig.4 Effect of amount of H2O2 on Cu-Fe separation

由圖4可見：雙氧水加入量小于5倍理論量時，鐵的去除率逐漸增大，但是雙氧水加入量從5倍理論量增大到54倍時，鐵去除率變化甚微。整個過程中銅的損失率先降低后增加，這是因為原液中含有一定量的Fe2+，它很難和-34PO 形成沉淀，所以，要加入氧化劑將其氧化成Fe2+去除。在Fe2+未被完全氧化時，加入的理論量磷酸鈉會過剩增大銅損失。因此，選定較優(yōu)雙氧水加入量為 5倍理論量，F(xiàn)e2+被氧化充分，此時鐵和銅的去除率分別為97.49%和2.20%。

2.2 磷酸根回收條件實驗

2.2.1 磷酸鐵渣TG分析

圖 5所示是在較佳條件下除鐵得到的磷酸鐵渣TG圖。

從圖5可見曲線主要分為如下3段：25～200 ℃質(zhì)量快速損失，此段對應(yīng)于磷酸鐵渣失去結(jié)晶水的過程，質(zhì)量損失率大約為22%；200～600 ℃間有少量質(zhì)量損失，這是磷酸鐵渣失去殘余結(jié)晶水的過程，質(zhì)量損失率大約為1.5%；600～900 ℃間質(zhì)量基本保持不變，質(zhì)量保持率為76%左右。從25～600 ℃質(zhì)量損失基本完成，結(jié)晶水總質(zhì)量損失率為23.63%，由此估算結(jié)晶水?dāng)?shù)x≈2.6。采用原子吸收法測定磷酸鐵中的鐵含量，測得渣中鐵含量為28.3%，由此計算的結(jié)晶水?dāng)?shù)x≈2.6，這與熱重分析中的估算結(jié)果一致。由此，可以計算出FePO4·2.6H2O中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w≈15.67%。

圖5 磷酸鐵渣的TG曲線Fig.5 TG curve of iron phosphate slag

2.2.2 磷酸根回收的條件實驗

磷酸鹽除鐵法在上述條件下達(dá)到良好的銅鐵分離效果，有效地降低有價金屬銅的損失，為進(jìn)一步提高磷酸鹽除鐵的經(jīng)濟(jì)適用性，研究磷酸根的回收。磷酸鐵渣在堿的作用下再行制漿, 使之轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵和磷酸根離子，此磷酸根離子可以循環(huán)再利用。實驗中堿選用的是NaOH，對NaOH加入量和反應(yīng)時間進(jìn)行試驗，并對回收前后的渣進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖6～8所示，圖6中N為NaOH的理論添加量。

由圖6可見：NaOH加入量對磷酸根的回收有顯著影響；當(dāng)加入量小于0.80N時，鐵去除率隨著氫氧化鈉的增大而顯著升高；當(dāng)NaOH加入0.80N時，磷酸根的回收率就達(dá)99%左右；當(dāng)加入量大于0.80N時，升高速度趨于平緩。主要是堿的增加使溶液中游離的OH?增加，促進(jìn) Fe(OH)3沉淀的形成，顆粒比較大容易過濾，故較佳NaOH的加入量為0.8N。

圖6 NaOH加入量對磷酸根回收的影響(時間3 h；溫度25 ℃)Fig.6 Effect of amount of NaOH on recovery of PO(time 3 h; temperature 25 ℃)

圖7 反應(yīng)時間對磷酸根回收的影響(NaOH的加入量為0.8N；溫度25 ℃)Fig.7 Effect of reaction time on recovery of PO(temperature 25 ℃; NaOH 0.8N)

圖8 磷酸鐵渣處理前后的XRD圖Fig.8 XRD patterns of iron phosphate slag before and after processing

由圖7可見：當(dāng)浸出時間小于2 h時，磷酸根回收率逐漸增大，但是當(dāng)反應(yīng)時間從2 h增大到3 h 時，回收率變化甚微。反應(yīng)時間決定反應(yīng)速度，但反應(yīng)時間太長會增加生產(chǎn)成本，因此，選定較優(yōu)反應(yīng)時間為2.5 h，此時磷酸根的回收率為98.9%。圖8中，曲線1為處理前磷酸鐵渣的XRD圖譜，主物相是FePO4；曲線2為在較佳條件下處理后渣的XRD圖譜，主物相是 Fe2O3。對比兩者物相也可知：磷酸根達(dá)到良好的回收效果。

3 結(jié)論

(1) 提出磷酸鹽除鐵法處理高鐵低銅溶液的工藝技術(shù)方案，以具有代表性的銅萃余液為原液進(jìn)行相關(guān)的研究，除鐵的較佳條件如下：磷酸鈉加入量為理論量、pH=1.5，反應(yīng)時間為20 min、雙氧水加入量為5倍理論量、室溫。在此條件下，F(xiàn)e去除率達(dá)99%，銅損失率僅2%左右。

(2) 對除鐵渣進(jìn)行磷酸根的回收再利用研究，較佳條件是：堿加入量為0.8倍理論量，反應(yīng)2.5 h，此時，磷酸根幾乎可以全部回收。有效提高磷酸鹽除鐵法的經(jīng)濟(jì)實用性。

(3) 除鐵是冶金領(lǐng)域的經(jīng)常遇到的問題，此工藝技術(shù)既能有效處理濕法冶金中的雜質(zhì)鐵，又能減少有價金屬的損失，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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