(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鉍具有特殊的物理及化學(xué)性質(zhì)，如密度大、熔點(diǎn)低、熱導(dǎo)電性低、凝固時(shí)體積冷脹熱縮以及無毒性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[1?2]、冶金添加劑[3]、電極材料[4?5]等領(lǐng)域。作為全球公認(rèn)的綠色金屬，鉍產(chǎn)品的應(yīng)用也在不斷拓展中。在粗鉍的精煉階段，工業(yè)采用加鋅除銀[6]。由于鉍熔體對(duì)鋅的溶解度較大，加鋅除銀后的鉍液殘鋅可高達(dá) 5%，目前國(guó)內(nèi)普遍采用氯化精煉除殘鋅，這就意味著這部分鋅不能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，因此鋅消耗較大。此外，氯化精煉除鋅也是手工操作的間斷作業(yè)，工作效率低，存在氯氣跑漏，環(huán)境污染嚴(yán)重，勞動(dòng)條件惡劣，屬于淘汰工藝技術(shù)，不但產(chǎn)出含鉍高達(dá) 5%以上的氯化鋅渣，而且氯化精煉后的鉍液溶解了大量的氯氣，需要后續(xù)工序除掉溶解的氯氣并產(chǎn)出氯渣。因此，為了提高金屬回收率、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境，需尋找更完善、更經(jīng)濟(jì)的鉍熔體除鋅的清潔工藝。真空冶金分離方法具有清潔、環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到了越來越多的關(guān)注[7?14]。根據(jù)鉍、鋅在不同溫度下蒸汽壓的差別，本文作者采用真空分離法脫除鉍熔體的鋅，不但可以提高鉍的回收率，同時(shí)鋅可以返回加鋅除銀的工序中循環(huán)利用，并且無人工多次撈渣的繁瑣工序，回收流程縮短，節(jié)約成本，對(duì)環(huán)境無污染。為了探索Bi-Zn合金在真空條件下的蒸餾規(guī)律，討論了蒸餾溫度、蒸餾時(shí)間、真空度以及原料成分對(duì)Bi-Zn合金真空分離效果的影響，為鉍熔體真空分離鋅新工藝提供理論依據(jù)。

1 蒸餾分離原理

鉍熔體真空脫鋅是在真空條件下，利用Bi和Zn在不同溫度下蒸汽壓的差別將其分離。純物質(zhì)的蒸汽壓p與溫度T的關(guān)系一般可由下式表示：

式中：p為純物質(zhì)的飽和蒸汽壓；A，B，C和D為蒸發(fā)常數(shù)。

從相關(guān)手冊(cè)[15]查得Bi和Zn的飽和蒸汽壓參數(shù)，代入式(1)，分別得到Bi和Zn的飽和蒸汽壓(mmHg，1 mmHg=133 Pa)，計(jì)算公式如下：

根據(jù)式(2)和(3)，將單位轉(zhuǎn)化成 Pa，計(jì)算不同溫度下Bi和Zn的飽和蒸汽壓，計(jì)算結(jié)果列于表1中，并且分別繪制Bi和Zn的lgp?T曲線，如圖1所示。

表1 不同溫度下Bi-Zn合金體系的飽和蒸汽壓及比值Table 1 Saturated vapor pressure of Bi and Zn and their ratios at different temperatures

圖1 不同溫度下金屬Bi和Zn的蒸汽壓Fig.1 Vapor pressure of Bi and Zn at different temperatures

由圖1可以看出：隨著溫度升高，Bi和Zn蒸汽壓都增大，在相同溫度下，兩元素的飽和蒸汽壓相差103～104倍，溫度越低倍數(shù)越大。因此，從熱力學(xué)上來說，在真空條件下，控制適當(dāng)溫度，Bi與Zn可實(shí)現(xiàn)很好的分離。

考慮到不同合金成分對(duì)分離效果的影響，引入分離系數(shù)來判斷2種合金或粗金屬組分用蒸餾法分離的可能性。Bi-Zn二元系的分離系數(shù)βZn為：

式中：p*Zn和p*Bi分別為Zn和Bi的飽和蒸汽壓；γZn和γBi分別為Zn和Bi的活度系數(shù)。

查閱文獻(xiàn)[16]得到873 K時(shí)Bi-Zn二元合金組分的活度系數(shù)γ與摩爾分?jǐn)?shù)x，代入式(4)計(jì)算出不同濃度下的βZn，如表2所示。

由表2可知：在溫度為873 K，Zn的摩爾分?jǐn)?shù)在0.1～0.6的范圍內(nèi)時(shí)，Bi-Zn二元系的分離系數(shù)βZn遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，組分Zn在氣相中含量遠(yuǎn)高于在液相中的含量，Zn在氣相中富集，而組分Bi在液相中集中，表明鉍熔體采用真空蒸餾法脫鋅效果顯著。

表2 873 K時(shí)不同濃度下的Bi-Zn二元合金組分的γ，xZn及 βZnTable 2 γ, xZn and βZn of Bi-Zn binary alloy at 873 K and different molar fraction of components

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料有：所用Bi-Zn合金由湖南某公司1號(hào)精鉍和純度大于99.995%的株洲火炬牌金屬Zn自配，分別含Zn 1.02%，2.83%，3.71%和4.66% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

主要設(shè)備有：真空電阻爐(自制)、2XZ?1型旋片真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠制造)、麥?zhǔn)险婵沼?jì)(上海寶山光明儀表廠制造)、TCW?32B型智能化數(shù)顯溫控儀(上海國(guó)龍儀器儀表廠制造)、華光9602型原子吸收光譜儀(沈陽華光分析儀器廠制造)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Distillation apparatus

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將裝有10 g配制的Bi-Zn合金的石墨坩堝置于石英反應(yīng)管中，放入真空蒸餾爐，通冷卻水，抽真空，加熱升溫至適當(dāng)溫度保持恒定一段時(shí)間，取出石英管極冷至室溫，收集冷凝 Zn和坩堝中蒸余物，稱質(zhì)量并按式(5)計(jì)算蒸發(fā)率η。蒸余物采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定其中 Zn含量，其中原子吸收光譜儀的工作條件為：波長(zhǎng)240.2 nm；燈電流5 mA；單色器通帶0.2 nm；燃燒器高4～5 mm；空氣流量300 L/h；乙炔流60 L/h。

式中：m1為合金的質(zhì)量；m2為蒸余物的質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)脫鋅效果的影響

在真空度為0.5 Pa的條件下，將配制的10 g Zn含量為3.71%的Bi-Zn合金分別在773，823，873，923和973 K恒溫蒸餾30 min，考察溫度對(duì)蒸發(fā)率以及蒸余物中Zn含量的影響，如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)脫鋅效果的影響Fig.3 Effect of temperature on dezincification

由圖3可見：隨著溫度的升高，鋅的蒸發(fā)率逐漸增大，蒸余物中的 Zn含量逐漸下降，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，Zn的飽和蒸汽壓較大，使Zn較易蒸出。Bi和 Zn的飽和蒸汽壓差距隨溫度升高有逐漸減小的趨勢(shì)，在 923～973 K的溫度區(qū)間內(nèi)，雖然蒸余物中 Zn含量已經(jīng)降至0.067%，但是蒸發(fā)率迅速增大到6.81%，遠(yuǎn)高于合金Zn含量3.71%，這是因?yàn)橛薪饘貰i蒸出。

綜合考慮，為了得到較純的金屬Bi和Zn，避免金屬Bi蒸出，蒸餾溫度選取923 K較為合適。此時(shí)，Zn的蒸發(fā)率為4.1%，合金中Zn含量由3.71%減少至0.22%，合金分離效果明顯。

3.2 時(shí)間對(duì)脫鋅效果的影響

控制真空度為0.5 Pa，將配制的10 g含Zn 3.71%的Bi-Zn合金在923 K分別恒溫蒸餾10，20，30，40和50 min，考察時(shí)間對(duì)合金分離效果的的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見：當(dāng)蒸餾時(shí)間由10 min增加到30 min時(shí)，蒸余物中Zn含量迅速減少，合金中的金屬Zn大量蒸出。隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，雖然蒸余物中 Zn含量的減少趨于平緩，但是蒸發(fā)率保持較高的增長(zhǎng)趨勢(shì)，直到蒸餾時(shí)間達(dá)到50 min，蒸發(fā)率才接近定值，延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間對(duì)分離意義不大，反而導(dǎo)致勞動(dòng)成本增加。

為了能夠盡量脫除合金中的Zn同時(shí)避免金屬Bi蒸出，本實(shí)驗(yàn)將蒸餾時(shí)間確定為30 min。結(jié)果表明：在溫度為923 K、真空度為0.5 Pa的條件下，真空蒸餾30 min，Bi-Zn合金已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)較好的分離。

圖4 蒸餾時(shí)間對(duì)脫鋅效果的影響Fig.4 Effect of distillation time on dezincification

3.3 真空度對(duì)脫鋅效果的影響

將配制的10 g含Zn 3.71%的Bi-Zn合金于923 K分別在真空度為0.5，20，40和80 Pa恒溫蒸餾30 min，考察真空度對(duì)蒸發(fā)率以及蒸余物中 Zn含量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 真空度對(duì)脫鋅效果的影響Fig.5 Effect of vacuum degree on dezincification

由圖5可見：體系壓強(qiáng)由80 Pa降至20 Pa時(shí)，蒸余物中Zn含量迅速降低，蒸發(fā)率迅速由3.59%提高到4.10%，有大量的金屬Zn蒸出，這是因?yàn)轶w系壓強(qiáng)較低時(shí)，氣體會(huì)被真空泵迅速抽離反應(yīng)器，殘余氣體分子較少，蒸發(fā)出來的蒸汽分子與殘余氣體分子碰撞的頻率減小，分子在一定時(shí)間內(nèi)碰撞到容器壁上的次數(shù)也相對(duì)減小，因而待蒸發(fā)的分子“掙脫”凝聚態(tài)表面的幾率增大，蒸發(fā)速率也就相應(yīng)增大，使 Zn更容易脫除。當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)從20 Pa降低為0.5 Pa時(shí)，蒸余物中Zn含量以及蒸發(fā)率變化不大，這是因?yàn)轶w系殘壓低于20 Pa時(shí)，已經(jīng)遠(yuǎn)小于此溫度下Zn的飽和蒸氣壓。在殘壓低于20 Pa時(shí)，氣相邊界層已變得很薄甚至不存在，氣相傳質(zhì)阻力可以忽略。此時(shí)，鋅從熔體內(nèi)部遷移到液相表面的傳質(zhì)步驟將成為蒸發(fā)速率的限制性環(huán)節(jié)，如果溫度不變，合金熔體中鋅的蒸發(fā)率就基本保持穩(wěn)定[17]。雖然在此真空度范圍內(nèi)進(jìn)一步降低體系殘壓，對(duì)Zn的蒸發(fā)速率影響不大，但是容易使得Bi的蒸發(fā)速率增大，導(dǎo)致冷凝物中Bi的含量增大。因此體系壓強(qiáng)為20 Pa就可以滿足本實(shí)驗(yàn)的需要。

3.4 不同Zn含量原料的蒸餾分離效果

將配制的 10 g Zn含量分別為 1.02%，2.83%，3.71%和4.66%的Bi-Zn合金于923 K在真空度為20 Pa的條件下恒溫蒸餾30 min，考察不同Zn含量原料的蒸餾分離效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同含Zn量原料的脫鋅效果Fig.6 Dezincification results of different materials

從圖6可以看出：隨著原料Zn含量增大，Bi-Zn合金分離效果都比較好。Zn含量為1.02%的原料，蒸余物中Zn含量降至0.045%，富集得到純度99.955%的金屬Bi，即使原料Zn含量提高到4.66%，也可得到純度99.7%的金屬Bi，因此采用真空蒸餾法對(duì)Bi-Zn合金進(jìn)行分離的效果顯著。

4 結(jié)論

(1) 通過對(duì)Bi-Zn二元合金體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，在相同溫度下，兩元素的飽和蒸汽壓相差103～104倍，分離系數(shù)βZn也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，表明在真空條件下，鉍熔體除鋅是可以實(shí)現(xiàn)的。

(2) 采取單因素法分別考察了溫度、時(shí)間以及真空度對(duì)蒸餾分離效果的影響，溫度對(duì)鉍熔體除鋅效果的影響顯著，隨著溫度升高，蒸發(fā)率逐漸增大，蒸余物中 Zn含量逐漸下降。另外，當(dāng)蒸餾時(shí)間逐漸增加時(shí)，蒸余物中Zn含量迅速減少，隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，會(huì)有大量的金屬Bi蒸出。真空度也是影響除鋅效果的一個(gè)重要因素，當(dāng)體系壓強(qiáng)接近 Zn的臨界壓強(qiáng)時(shí)，蒸余物中含鋅量以及蒸發(fā)率變化不大。在溫度923 K、時(shí)間30 min、體系壓強(qiáng)20 Pa的實(shí)驗(yàn)條件下，Zn含量3.71%的合金蒸發(fā)率為4.10%，蒸余物中Zn含量降低到0.22%，Bi的純度富集到99.78%。

(3) 考察了Zn含量分別為1.02%，2.83%，3.71%和 4.66%的鉍熔體的脫鋅效果，結(jié)果表明采用真空方法精煉鉍脫鋅效果顯著，Bi的純度都能富集到99.7%以上。

(4) 鉍熔體通過真空精煉可以有效脫鋅，金屬回收率高，對(duì)環(huán)境無污染，工藝簡(jiǎn)單，能夠直接得到較純的金屬 Bi和Zn，冷凝物 Zn可以循環(huán)利用，金屬Bi可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)一步精煉提純。

[1] Akyildiz M, Akay S, Musoglu A, et al. The efficacy of ranitidine bismuth citrate, amoxicillin and doxycycline or tetracycline regimens as a first line treatment for Helicobacter pylori eradication[J]. European Journal of Internal Medicine, 2009,20(1): 53?57.

[2] Sadler P J, LI Hong-yan, SUN Hong-zhe. Coordination chemistry of metals in medicine: Target sites for bismuth[J].Coordination Chemistry Reviews, 1999, 185/186: 689?709.

[3] Serre I P, Diop I, David N, et al. Mechanical behavior of coated T91 steel in contact with lead-bismuth liquid alloy at 300 °C[J].Surface and Coatings Technology, 2011, 205(19): 4521?4527.

[4] Romann T, Lust E. Electrochemical properties of porous bismuth electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(20): 5746?5752.

[5] ZOU Zhi-Wei, Jang A, Macknight E, et al. Environmentally friendly disposable sensors with microfabricated on-chip planar bismuth electrode for in situ heavy metal ions measurement[J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2008, 134(1): 18?24.

[6] 汪立果. 鉍冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1986: 118?128.WANG Li-guo. Bismuth metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1986: 118?128.

[7] QIU Ke-qiang, LI Xiao-yong, DAI Yong-nian, et al. Entfernung von as und Pb aus Loetmetall durch Vakuumdestillation[J].Metallurgy, 1994, 48(8): 614?616.

[8] QIU Ke-qiang, ZHANG Ru-zhi, Krone K, et al. Vacuum refining antimony melts to remove lead[J]. Metallurgy, 1996, 50(1):39?43.

[9] SUN Zhan-bo, WANG You-hong, GUO Juan. Liquid phase separation of Cu-Cr alloys during rapid cooling[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(5): 998?1002.

[10] ZHAN Lu, QIU Zhi-liang, XU Zheng-ming. Separating zinc from copper and zinc mixed particles using vacuum sublimation[J]. Separation and Purification Technology, 2009,68(3): 397?402.

[11] 楊春玉, 丘克強(qiáng), 林德強(qiáng). 真空蒸餾分離 Pb-Pt合金[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2009, 9(5): 887?891.YANG Chun-yu, QIU Ke-qiang, LIN De-qiang. Vacuum distillation for separation of Pb-Pt alloy[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(5): 887?891.

[12] 楊春玉, 丘克強(qiáng), 林德強(qiáng). Pb-Pd合金真空蒸餾[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2010, 10(1): 80?83.YANG Chun-yu, QIU Ke-qiang, LIN De-qiang. Vacuum distillation of Pb-Pd alloy[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(1): 80?83.

[13] LIN De-qiang, QIU Ke-qiang. Recycling of waste lead storage battery by vacuum methods[J]. Waste Management, 2011, 31:1547?1552.

[14] LIN De-qiang, QIU Ke-qiang. Removal of arsenic and antimony from anode slime by vacuum dynamic flash reduction[J].Environmental Science & Technology, 2011, 45: 3361?3366.

[15] 庫巴謝夫斯基 O, 奧爾考克 C B. 冶金熱化學(xué)[M]. 邱竹賢,梁英教, 李席孟, 等譯. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1985:418?512.Kubaschewski O, Alcock C B. Metallurgical thermochemistry[M]. QIU Zhu-xian, LIANG Ying-jiao, LI Xi-meng,et al transl. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1985:418?512.

[16] 戴永年, 楊斌. 有色金屬材料的真空冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2000: 525.DAI Yong-nian, YANG Bin. Vacuum metallurgy of nonferrous materials[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000: 525.

[17] 高本輝, 崔素言. 真空物理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1983:127?156.GAO Ben-hui, CUI Su-yan. Vacuum physics[M]. Beijing:Science Press, 1983: 127?156.