熊建功，邵承斌

(1.重慶市自來水有限公司，重慶 400013;2.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶 400067)

近年來人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生的大量氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)入水體，導(dǎo)致藻類等浮游生物大量繁殖，引起水華等富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。水中的藻類主要是微囊藻類屬、魚腥藻屬、束絲藻屬。它們都能產(chǎn)生藻毒素，其中分布廣、危害大的是微囊藻毒素，是一組環(huán)狀七肽物質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能抵抗極端pH值和300℃高溫［1］。水體富營(yíng)養(yǎng)化后水體透明度降低、溶解氧量減少，水質(zhì)惡化，水體老化，水體生態(tài)系統(tǒng)和水體功能受到影響和破壞［2］，并且干擾了飲用水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，影響了水廠的水量和水質(zhì)［3］。因此藻類水的處理成為一個(gè)亟待解決的問題。

1 飲用水藻類去除方法

1.1 物理方法

物理法主要是通過機(jī)械篩慮、強(qiáng)制截留的手段將藻類物質(zhì)從水中去除。在常規(guī)的水處理工藝中，過濾工藝多使用石英砂作為濾料，但其截留藻類分子的效果并不理想。而混凝沉淀和過濾工藝可以通過去除水中的藻類而達(dá)到去除藻類細(xì)胞中的藻毒素的目的，但對(duì)已溶解在水中的則去除效果不理想。粉末活性炭吸附對(duì)微囊藻毒素去除不徹底，當(dāng)原水中微囊藻毒素濃度較高時(shí)，還應(yīng)考慮采用臭氧或光氧化等水質(zhì)深度處理技術(shù)以保障飲用水供水安全，另外活性炭后續(xù)洗脫工藝處理復(fù)雜且有可能帶來污染。目前新興的技術(shù)是膜濾法與氣浮法。

膜濾法去除水中藻毒素的效果非常突出，已被許多歐美國(guó)家應(yīng)用于10 000 m3/d以上水處理廠的水處理工藝中［4］，周斌等人在實(shí)驗(yàn)室采用超濾膜過濾工藝處理齊齊哈爾市附近江水研究表明:相對(duì)于水廠常規(guī)工藝，超濾所需混凝劑量少，超濾工藝處理水具有出水水質(zhì)好且穩(wěn)定、濁度超低(可達(dá)0.1NTU)［5］。由于膜技術(shù)的成本很高，處理規(guī)模小，在發(fā)展中國(guó)家尚未大規(guī)模應(yīng)用。

氣浮浮選指以液相中上升的氣泡作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，將目標(biāo)物從溶液浮選至上層泡沫相或是有機(jī)溶劑相［6］。氣浮前先向懸浮液中加入絮凝劑，使懸浮的藻類物質(zhì)絮凝，然后從氣浮裝置底部放出大量微細(xì)氣泡，這些小氣泡在上浮過程中碰到絮凝體則吸附其上，上浮到液體表面，再由刮板刮入貯槽而達(dá)到微藻采收目的。Teixeira［7，8］等采用溶氣氣浮法除去藍(lán)藻，在最佳條件下，藍(lán)藻的采收率可達(dá)92%。

1.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是通過化學(xué)氧化劑和某些鹽類去除藻類。氧化劑除藻原理:氧化劑與藻細(xì)胞的蛋白質(zhì)半胱氨酸SH基反應(yīng)，鈍化以SH基為活性點(diǎn)的酶。但可能破壞某些藻類的細(xì)胞壁，致使細(xì)胞內(nèi)含物滲出，導(dǎo)致原水中有機(jī)物含量增加［9］。常用的化學(xué)氧化劑有氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀、高錳酸鉀復(fù)合藥劑、H2O2、臭氧等;常用的鹽類藥劑有銅鹽和Ca(OH)2等。

氯氣除藻在水處理工藝中應(yīng)用最早、最廣泛。預(yù)氯化可殺死藻類，使其易于在后續(xù)處理工藝中去除。盡管可以強(qiáng)化除藻的效率，但在氯化過程中氯易與水中的有機(jī)物作用生成三鹵甲烷等多種有害副產(chǎn)物，并且增加藻毒素的溶解，致使飲用水安全性下降。如果出廠水藻類去除不徹底又會(huì)使管網(wǎng)中的水產(chǎn)生絮凝而影響水質(zhì)［10］，因此工藝應(yīng)用受到限制。

ClO2氧化電位為1.73 V，其氧化能力強(qiáng)，用于飲用水凈化預(yù)氧化除藻，是一種除藻效果較好的技術(shù)，但是二氧化氯會(huì)生成、對(duì)人體有害，因此要控制其投加量。同時(shí)大劑量會(huì)破壞藻細(xì)胞，進(jìn)而釋放藻毒素，增加藻毒素本底含量。目前由于其價(jià)格較高，在國(guó)內(nèi)尚未應(yīng)用于大水廠。

高錳酸鹽具有很強(qiáng)的氧化性，經(jīng)高錳酸鹽處理的飲用水中藻類物質(zhì)更易混凝沉降，其機(jī)理為［11，12］高錳酸鹽會(huì)水解生成中間體MnO2，MnO2在水溶液中形成膠體，當(dāng)水中存在金屬離子時(shí)，膠體會(huì)與金屬離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使膠團(tuán)表面帶正電，從而吸附藻細(xì)胞，形成致密的絮團(tuán)，這種包含MnO2膠體的絮凝體密度較大，有利于微藻的沉降回收。河北大浪淀水庫(kù)水中應(yīng)用KMnO4處理［13］，濾后水除藻效率為75.7% ～82.9%，當(dāng)投加量為0.6 mg/L時(shí)，藻類去除率已近90%，但出水的色度會(huì)升高，并伴有沉淀出水中錳的含量升高現(xiàn)象［14］。

過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于KMnO4，能直接氧化水中有機(jī)污染物和構(gòu)成微生物的有機(jī)物質(zhì)，但單獨(dú)使用時(shí)，分解速度較慢，效果不很明顯，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，目前還在實(shí)驗(yàn)室階段［15］。

臭氧氧化分解藻毒素的作用明顯強(qiáng)于液氯、過氧化氫、高錳酸鉀，并能提高后續(xù)絮凝、過濾對(duì)藻類的去除效果，減少絮凝劑的用量，有一定的助凝作用［16］。

金屬鹽除藻主要依靠吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕沉淀作用絮凝沉降微藻細(xì)胞。Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子或水解生成的各種帶正電荷產(chǎn)物能通過吸附電中和作用與帶負(fù)電荷的微藻細(xì)胞形成聚集體。在一定pH下，這些金屬鹽還可形成 Al(OH)3(s)、Fe(OH)3(s)、Mg(OH)2(s)和 CaCO3(s)等難溶物質(zhì)，以網(wǎng)捕沉淀作用絮凝沉降藻類;此外Al3+、Fe3+等金屬鹽還能形成［Al(OH)3］n、［Fe(OH)3］n等聚合體，通過吸附架橋作用于藻類細(xì)胞，進(jìn)而絮凝沉淀。鋁系金屬鹽和鐵系金屬鹽是使用最為廣泛的兩類金屬鹽類絮凝劑［17］。另外，許多重金屬化合物的存在對(duì)藻類具有毒性和危害，美國(guó)、澳大利亞等國(guó)常采用硫酸銅控制藻類在湖泊、水庫(kù)中的生長(zhǎng)。有研究表明1.5 mg/L的銅離于對(duì)銅綠微囊藻表現(xiàn)出極為明顯的致毒效應(yīng)［18］。另外研究表明，重金屬對(duì)藻類的毒害性與總積累量無關(guān)，而與游離的金屬離子濃度關(guān)系密切相關(guān)［19］?？刂圃孱惿L(zhǎng)的硫酸銅濃度一般需大于0.1 mg/L，這會(huì)導(dǎo)致水中銅鹽濃度上升，危害人體健康。在飲用水源中一般不使用。只作為應(yīng)急藥物使用，不作為主要的控藻藥物使用。

1.3 生物除藻方法

生物法一般是利用生物之間的相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系來抑制藻類生長(zhǎng)，如在富營(yíng)養(yǎng)化水體中種植的大型水生植物能夠通過“克制效應(yīng)”控制藻類繁殖;生物法不會(huì)破壞當(dāng)?shù)厮w生態(tài)系統(tǒng)，并能有效去除藻毒素［22-24］。胡文容等人研究活性污泥馴化得到的生物系統(tǒng)經(jīng)固定后能夠有效去除藻類，去除率90%［25］。

另外微生物除藻成為生物藻里最有前途的一種方式。有報(bào)道顯示，中性檸檬酸菌、黏細(xì)菌、Micro-Bac發(fā)酵液、光合細(xì)菌、消化細(xì)菌、玉壘菌組合等微生物能通過釋放毒藻素或激發(fā)食藻生物的繁殖，達(dá)到良好的殺藻或抑藻效果，從而改善水體，凈化水體［26］。

目前微生物除藻菌種的研究多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，微生物降解藻毒素機(jī)理的研究已取得了一定的進(jìn)展，但具體轉(zhuǎn)化過程和微生物中間和最終代謝產(chǎn)物尚不明朗，還存在很多空白有待填補(bǔ)［27］。

1.4 其他方法

超聲波技術(shù)是一種新型的環(huán)保技術(shù)，超聲波抑藻是利用超聲波的空化效應(yīng)抑制水體中藻類的生長(zhǎng)［28］，姜登嶺等人采用60 kHz、0.24 W/cm2的低頻、低功率超聲波，處理1 min，抑藻效果明顯，但功率超過0.24 W/cm2，抑藻效果基本不再增加;超聲波施加周期為1次/(2-4)d，可以起到持續(xù)抑藻的效果［29］。

廖振方［30］等人在實(shí)驗(yàn)室利用電液壓脈沖技術(shù)控制水體藻類，技術(shù)原理是放電產(chǎn)生的電磁場(chǎng)、等離子體、空化流和在放電區(qū)域內(nèi)所發(fā)生的復(fù)合作用對(duì)液體具有強(qiáng)大的綜合作用，它們瞬間同時(shí)對(duì)水體發(fā)生作用，達(dá)到殺菌和控制湖泊水體中的藻類目的。電液壓脈沖的除藻效果與其作用次數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。目前還在試驗(yàn)階段。

李偉英［31］等研究了紫外光對(duì)微囊藻毒素的去除，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和紫外光光強(qiáng)的增大有利于對(duì)微囊藻毒素的去除;中性和弱酸性環(huán)境有利于對(duì)微囊藻毒素的去除，而在強(qiáng)酸性和堿性條件下的去除效果較差;溫度的升高可促進(jìn)紫外光對(duì)微囊藻毒素的去除，且去除率隨溫度呈線性變化;微囊藻毒素的初始濃度越低則其去除速率越大。

水體中投加大麥秸稈能夠有效地控制藍(lán)綠藻類發(fā)生，研究表明大麥秸稈在水中腐爛時(shí)能夠釋放一種活性物質(zhì)，這種物質(zhì)對(duì)藍(lán)綠藻類生長(zhǎng)具有很強(qiáng)的抑制作用［32］，在水華發(fā)生前2-3個(gè)月，2.5 g/m3就能有效地抑制藻類的發(fā)生，而且這種抑制作用可持續(xù)6個(gè)月。這項(xiàng)技術(shù)成本低，易于操作而且沒有副作用［33］。

光催化降解水體中的微囊藻毒素是指在光線照射的情況下，某些特定的半導(dǎo)體材料會(huì)產(chǎn)生氧化降解有機(jī)污染物的能力。藻毒素被徹底分解為二氧化碳、水與無機(jī)離子。目前，應(yīng)用最多材料是銳鈦型二氧化鈦，二氧化鈦光催化氧化技術(shù)能夠有效破壞水體中的微囊藻毒素，并且其降解產(chǎn)物生物毒性極低甚至沒有毒性。Dong-KeunLe等人［34］將二氧化鈦負(fù)載到顆?；钚蕴勘砻嬷瞥晒潭ㄏ啻呋瘎６趸伒呢?fù)載率為0.6%(質(zhì)量比)，20 min反應(yīng)后微囊藻毒素就被完降解。隨后又將載鈦活性炭應(yīng)用于流化床反應(yīng)器中，連續(xù)運(yùn)行超過540 min，對(duì)微囊藻毒素的降解率穩(wěn)定保持在95%以上［35］。

富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重的水體，目前普遍采用人工或機(jī)械打撈方法應(yīng)急的較多;磁聚移出技術(shù)是近幾年在國(guó)內(nèi)興起的去除藻類方法，此方法對(duì)氮、磷、COD、濁度均有較好的去除效果，但其擴(kuò)大試驗(yàn)的效果如何仍有待于進(jìn)一步論證。

2 問題與展望

傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝和砂濾對(duì)于低濃度藻毒素的去除效果不明顯;加氯消毒需要很高的投量和較長(zhǎng)的接觸反應(yīng)時(shí)間，并且可能會(huì)產(chǎn)生三氯甲烷之類的有毒副產(chǎn)物;投加顆?；蚍勰┗钚蕴侩m然有效的，但是費(fèi)用很高，活性炭對(duì)藻毒素的解吸至今仍是一個(gè)難題。

生物處理一般需要數(shù)小時(shí)甚至幾天反應(yīng)時(shí)間，無法滿足實(shí)際需要;目前借助水中原生動(dòng)物及一些較高級(jí)動(dòng)物的捕食，削減有毒藻類及藻毒素含量的方法實(shí)用性較差。但生物調(diào)控法仍是很有前途的方法。研究的方向是尋找高效的土著菌種進(jìn)行篩選馴化對(duì)含藻類水進(jìn)行處理。

利用臭氧降解藻毒素是可行的，但是臭氧利用率較低且工藝復(fù)雜，設(shè)備維護(hù)及運(yùn)行成本高昂。其他一些化學(xué)氧化劑如高錳酸鉀、二氧化氯等由于針對(duì)性不強(qiáng)，對(duì)藻毒素的降解效率偏低;膜技術(shù)成本高，易堵塞且處理水量小，難以大規(guī)模應(yīng)用。此外，其他一些新技術(shù)如超聲、紫外、電化學(xué)等都基本處于實(shí)驗(yàn)階段，難以應(yīng)用于工程實(shí)踐。氣浮法和過濾法適合應(yīng)用于低濁度，藻類較多的水體，存在操作復(fù)雜、運(yùn)行成本較高、對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)性等問題，應(yīng)用尚不廣泛。此外，氣浮法存在藻渣難以處理、臭味重、操作環(huán)境差等缺點(diǎn)。因此，還需要開發(fā)新的藻毒素處理技術(shù)，即節(jié)能又環(huán)保。

綜上所述，在水處理過程中應(yīng)根據(jù)具體水質(zhì)特征選用較好的方法?？刂葡靖碑a(chǎn)物產(chǎn)生同時(shí)的更應(yīng)該從源頭控制藻類的暴發(fā)，保障飲水健康。

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