汪必耀 談寧馨 姚 倩李澤榮,* 李象遠(yuǎn)

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064; 2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065)

1 引言

燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的點(diǎn)火成功與否以及燃燒釋放的能量是否達(dá)到發(fā)動(dòng)機(jī)的需要,會(huì)大大影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率.因此對(duì)燃燒的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的研究是一項(xiàng)非常有意義的工作.碳?xì)淙剂鲜亲匀唤缱钇毡榈娜剂?然而碳?xì)淙剂系娜紵且粋€(gè)復(fù)雜的過程,燃燒的詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理含有大量的基元反應(yīng),涉及到數(shù)百種物質(zhì)和成千上萬個(gè)反應(yīng),1,2復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理使得即使較為簡單的燃燒現(xiàn)象也難于模擬.但在這成千上萬個(gè)反應(yīng)中,很多反應(yīng)屬于相同的一類,3,4而反應(yīng)類的數(shù)目是有限的,這成為很多機(jī)理自動(dòng)生成的出發(fā)點(diǎn).碳?xì)淙剂系娜紵M在燃燒機(jī)理的研究中起著越來越重要的作用,而可靠的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理(包括反應(yīng)列表、熱力學(xué)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù))是其關(guān)鍵.碳?xì)浠衔锏娜紵土呀庵卸忌婕暗酱罅康牧呀夥磻?yīng),目前僅有少數(shù)簡單碳?xì)浠衔镒杂苫呀夥磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有文獻(xiàn)報(bào)道.5-9烷基自由基β位裂解反應(yīng)是一類生成小分子烯烴和烷基的重要燃燒反應(yīng),在溫度較高的燃燒體系中此類反應(yīng)有著舉足輕重的作用.10

近年來,Truong等11-17把反應(yīng)類過渡態(tài)理論概念引入到動(dòng)力學(xué)計(jì)算中,此方法基于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論并能結(jié)合較低水平從頭算方法精確計(jì)算同一類反應(yīng)的速率常數(shù).反應(yīng)類過渡態(tài)理論的基本思想是同一類反應(yīng)中所有反應(yīng)均有相同的反應(yīng)中心,即沿著反應(yīng)坐標(biāo)的勢(shì)能面上存在某些相似之處.對(duì)于和主反應(yīng)同類的其他反應(yīng)的速率常數(shù)僅從它們間的勢(shì)壘差與主反應(yīng)的速率常數(shù)就可準(zhǔn)確計(jì)算得到.根據(jù)Truong等11-17的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),同類反應(yīng)中的某些熱力學(xué)性質(zhì)是近似不變量,如過渡態(tài)的振動(dòng)虛頻、參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的勢(shì)壘差等.由于參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的勢(shì)壘差隨不同從頭算理論方法的變化不大,反應(yīng)類過渡態(tài)理論即可通過低水平的從頭算理論方法精確計(jì)算大分子體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).對(duì)于參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)間的勢(shì)壘差不隨不同精度從頭算方法變化而變化的原因,Truong等并沒有做進(jìn)一步闡述.眾所周知構(gòu)建等鍵反應(yīng)方法計(jì)算的反應(yīng)焓變隨不同水平從頭算方法的變化不大,18,19因?yàn)樵诘孺I反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物所有鍵的類型和數(shù)目都是守恒的,由非完全基組和電子能量修正所導(dǎo)致的誤差在計(jì)算反應(yīng)焓變時(shí)得以抵消,20繼而提高計(jì)算精度.而本文將把等鍵反應(yīng)引入到同類反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的精確計(jì)算中,并稱其為反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法.

2 理論方法

在同一類反應(yīng)中取任意兩反應(yīng),其中RP為主反應(yīng),RT為目標(biāo)反應(yīng):

反應(yīng)(1)和(2)對(duì)應(yīng)的過渡態(tài)生成反應(yīng)分別為:

其中ΔVP≠和ΔVT≠分別為反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)的反應(yīng)能,即分別為主反應(yīng)RP和目標(biāo)反應(yīng)RT的反應(yīng)勢(shì)壘.由式(4)減去式(3)得到以下反應(yīng):

其中ΔΔV≠為該反應(yīng)的反應(yīng)能,即目標(biāo)反應(yīng)RT和主反應(yīng)RP的勢(shì)壘差.由于反應(yīng)(5)涉及過渡態(tài),而過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)常涉及扭曲的化學(xué)鍵,所以不能按傳統(tǒng)的等鍵反應(yīng)方法通過計(jì)算反應(yīng)前后典型鍵的數(shù)目來判斷反應(yīng)是否為等鍵反應(yīng).由于反應(yīng)(5)為同一類型的兩反應(yīng)對(duì)應(yīng)的過渡態(tài)的生成反應(yīng)相減得到,而同一類型的兩反應(yīng)有相同的反應(yīng)中心和不同的取代基團(tuán),則反應(yīng)(5)可以劃分為兩部分:兩反應(yīng)涉及的取代基團(tuán)和兩反應(yīng)的反應(yīng)中心,可以很容易證明取代基團(tuán)涉及到的典型鍵的數(shù)目在反應(yīng)(5)的反應(yīng)前后是相同的.如果兩反應(yīng)的反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)相同或非常接近,我們可以把反應(yīng)(5)視為等鍵反應(yīng).在這種情況下,根據(jù)等鍵反應(yīng)原理,ΔΔV≠為等鍵反應(yīng)的反應(yīng)能,應(yīng)隨從頭算理論水平的變化而變化不大,即通過低水平從頭算方法亦能得到較精確的計(jì)算結(jié)果.設(shè)反應(yīng)勢(shì)壘ΔVP≠?、ΔVT≠?為可靠實(shí)驗(yàn)值或高水平從頭算方法的計(jì)算結(jié)果,而反應(yīng)勢(shì)壘ΔVP≠、ΔVT≠由較低水平從頭算方法計(jì)算得到,則它們應(yīng)近似地滿足以下關(guān)系式:

因而有:

其中:ΔΔVP≠為主反應(yīng)精確反應(yīng)勢(shì)壘和近似反應(yīng)勢(shì)壘的差值,即主反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘的修正值.式(7)即為利用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計(jì)算目標(biāo)反應(yīng)的精確反應(yīng)勢(shì)壘的表達(dá)式,表明目標(biāo)反應(yīng)的精確反應(yīng)勢(shì)壘可以由其低水平計(jì)算的近似結(jié)果通過主反應(yīng)的修正值修正得到.這就解釋了Truong等在反應(yīng)類過渡態(tài)理論里所涉及到同類反應(yīng)中主反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的勢(shì)壘差值不隨從頭算水平變化而變化的表述.由于精確計(jì)算只涉及到主反應(yīng)而不涉及目標(biāo)反應(yīng),所以目標(biāo)反應(yīng)只涉及到低從頭算水平的近似計(jì)算,而主反應(yīng)又通常選擇較小的分子反應(yīng)體系.因此根據(jù)該修正方法,可以在低從頭算水平下得到目標(biāo)反應(yīng)的精確反應(yīng)勢(shì)壘,從而解決了大分子反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)的精確計(jì)算問題.

烷基自由基β位裂解反應(yīng)是碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件下燃燒所涉及的非常重要的一類反應(yīng),10其裂解產(chǎn)物為烯烴和烷基自由基.本文選取了以下13個(gè)烷基自由基的β位裂解反應(yīng)作為研究體系,以檢驗(yàn)反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法的計(jì)算精度及普適性:

其中最小的反應(yīng)體系R1選為主反應(yīng).所有反應(yīng)涉及到的物種的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算均在BHandHLYP/cc-pVDZ水平下進(jìn)行,并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論21對(duì)體系中反應(yīng)通道進(jìn)行了確認(rèn).由于主反應(yīng)R1的反應(yīng)勢(shì)壘沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道,因此本文選用高精度CCSD(T)/cc-pVXZ (X=D,T,Q)22-26方法外推到完全基組法計(jì)算主反應(yīng)中各物種的精確單點(diǎn)能:

其中,Hartree-Fock完全基組能量EHF∞由HF/cc-pVXZ (X=D,T,Q)外推得到:

完全基組相關(guān)能Ecor∞由CCSD(T)/cc-pVXZ(X=D,T)外推得到:

通過式(11)求得的各物種的單點(diǎn)能進(jìn)一步用于計(jì)算主反應(yīng)的精確反應(yīng)勢(shì)壘?V1≠?.本文選取了5個(gè)目標(biāo)反應(yīng)R2、R3、R4、R5、R6作為測(cè)試集,用不同從頭算近似方法直接計(jì)算了這5個(gè)目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘,進(jìn)一步用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法進(jìn)行了修正,并與高精度從頭算方法的結(jié)果進(jìn)行比較.本文共考察了10種近似從頭算方法,標(biāo)記為L1,L2,…,L10,他們分別是:L1:HF/cc-pVDZ;L2:BHandHLYP/cc-pVDZ;L3: B3LYP/cc-pVDZ;L4:BP86/cc-pVDZ;L5:TPSS/ccpVDZ;L6:B3P86/cc-pVDZ;L7:O3LYP/cc-pVDZ; L8:MP2/aug-cc-pVDZ;L9:CCSD(T)/cc-pVDZ;L10: CCSD(T)/aug-cc-pVDZ.這些方法可劃分為四個(gè)級(jí)別:Hartree-Fock(L1),DFT(L2-L7),MP2(L8),CCSD所有從頭算計(jì)算均在Gaussion 03程序27上完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 過渡態(tài)的反應(yīng)中心幾何結(jié)構(gòu)

用BHandHLYP/cc-pVDZ方法優(yōu)化后的過渡態(tài)反應(yīng)中心所涉及到的原子、鍵長與鍵角編號(hào)如圖1所示.其中d1、d2為鍵長,A1為鍵角,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、 Rf、Rg代表過渡態(tài)中烷基或氫取代基.過渡態(tài)反應(yīng)中心的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中.

圖1 過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometry structures for the reaction center of the transition state

表1 過渡態(tài)反應(yīng)中心優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 1 Optimized geometrical parameters of reaction center of transition state

由表1所列出的數(shù)據(jù)可以看出,同類反應(yīng)的過渡態(tài)反應(yīng)活性中心的幾何結(jié)構(gòu)幾乎相同,新形成的雙鍵d1和將斷裂的鍵d2的最大絕對(duì)誤差僅為0.0012和0.0044 nm,兩者間夾角的最大誤差也僅為11.6°,所以由任意兩過渡態(tài)生成反應(yīng)所組成的代數(shù)差反應(yīng)中的過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)是守恒的,由體系中任意兩過渡態(tài)的生成反應(yīng)的差所構(gòu)建的反應(yīng)即為等鍵反應(yīng).

3.2 不同從頭算水平計(jì)算的主反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘

用選取的10種近似從頭算方法及CCSD(T)/ cc-pVXZ(X=D,T,Q)水平下的完全基組外推法計(jì)算了主反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘,結(jié)果列于表2.

表2中的結(jié)果顯示出不同從頭算方法的計(jì)算結(jié)果相差較大,以精確的完全基組外推法CCSD(T)/ CBS作為不同計(jì)算方法對(duì)勢(shì)壘結(jié)果影響的比較基準(zhǔn),近似從頭算方法勢(shì)壘值的最大偏差與最小偏差分別來自TPSS/cc-pVDZ方法的12.57 kJ·mol-1和O3LYP/cc-pVDZ方法的-2.11 kJ·mol-1.由此可以看出在本研究體系中,O3LYP/cc-pVDZ方法的計(jì)算精度甚至高于CCSD(T)/aug-cc-pVDZ方法.但由于不同DFT方法對(duì)不同體系的計(jì)算結(jié)果相差較大,因此并不具有普適性.而表中??VP≠項(xiàng)用于后文對(duì)低水平從頭算方法下的目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘進(jìn)行校正.

3.3 反應(yīng)勢(shì)壘的直接計(jì)算與等鍵反應(yīng)修正的結(jié)果比較

表2 主反應(yīng)R1在各水平從頭算方法下的反應(yīng)勢(shì)壘Table 2 Reaction barriers at various ab initio levels for the principal reaction R1

本文從烷基自由基β位裂解反應(yīng)的體系中選取5個(gè)代表反應(yīng)R2、R3、R4、R5、R6,分別在Hartree-Fock (L1),DFT(L2-L7),MP2(L8),CCSD(T)(L9-L10)水平下對(duì)這些反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘進(jìn)行了計(jì)算,并用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法進(jìn)行了修正,結(jié)果列于表3.

由于本文所選擇的研究體系缺乏對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)勢(shì)壘數(shù)據(jù),因此文中選擇以較精確的CCSD(T)/ aug-cc-pVDZ方法(表3中L10)作為不同從頭算方法比較反應(yīng)勢(shì)壘計(jì)算精度的基準(zhǔn).從表3中的數(shù)據(jù)可以看出,不同從頭算方法對(duì)同一反應(yīng)的直接計(jì)算結(jié)果相差較大,其中最大絕對(duì)偏差(MAE)可達(dá)17.43 kJ·mol-1,5個(gè)代表反應(yīng)的最大絕對(duì)偏差的平均值亦有16.16 kJ·mol-1.而利用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正后的最大絕對(duì)偏差為7.64 kJ·mol-1,5個(gè)代表反應(yīng)的最大絕對(duì)偏差的平均值也僅有5.32 kJ·mol-1.表明在本體系中用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計(jì)算的反應(yīng)勢(shì)壘對(duì)從頭算方法的級(jí)別和基組的大小依賴性小,反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法在較低從頭算水平即可再現(xiàn)較高從頭算水平結(jié)果.

3.4 目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘

對(duì)于烷基自由基β位裂解反應(yīng)類中所有目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘,我們均采用低水平的BHandHLYP/ cc-pVDZ方法并通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正獲得,相應(yīng)結(jié)果列于表4.

3.5 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

根據(jù)傳統(tǒng)過渡態(tài)理論,反應(yīng):

速率常數(shù)k可通過下式計(jì)算得到:

其中:κ為隧穿效應(yīng)引起的穿透系數(shù),kB和h分別是Boltzmann常數(shù)和Planck常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,R為摩爾氣體常數(shù),Q≠、QA、QB分別是過渡態(tài)、反應(yīng)物A、反應(yīng)物B的配分函數(shù),?V≠為過渡態(tài)電子能量與反應(yīng)物電子能量之差,即反應(yīng)的能壘.以上配分函數(shù)不包含電子運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn),只包含振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)的貢獻(xiàn),僅與優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率有關(guān),而與單點(diǎn)能計(jì)算無關(guān),因此單點(diǎn)能計(jì)算的從頭算級(jí)別只影響反應(yīng)的能壘.根據(jù)前面引入的反應(yīng)類過渡態(tài)理論,設(shè)在某一從頭算水平直接計(jì)算得到的反應(yīng)能壘和由反應(yīng)類過渡態(tài)理論修正后的反應(yīng)能壘分別為?V≠及?V≠',計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k及k',則有:

即:

其中:??V≠即為式(7)、(8)定義的能壘修正值.根據(jù)式(15),由低水平從頭算方法得到的速率常數(shù)通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正可以獲得類反應(yīng)的精確速率常數(shù).

本文中類反應(yīng)體系的每一個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)均通過基于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論框架下的TheRate軟件28計(jì)算獲得,并應(yīng)用Eckart方法29對(duì)隧穿效應(yīng)進(jìn)行校正.

與3.4節(jié)一樣,主反應(yīng)分別在CCSD(T)/CBS和BHandHLYP/cc-pVDZ水平計(jì)算得到能壘修正值為-11.67 kJ·mol-1(見表2).體系中所有目標(biāo)反應(yīng)單點(diǎn)能均為BHandHLYP/cc-pVDZ水平.燃燒動(dòng)力學(xué)模擬需要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)通常是根據(jù)改進(jìn)Arrhenius方程:

其中:A為指前因子,E為阿侖尼烏斯活化能,n為常數(shù).對(duì)過渡態(tài)理論計(jì)算得到的不同溫度下速率常數(shù)k(T)擬合,以參數(shù)(A,n,E)形式給出.

本文為了驗(yàn)證反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法對(duì)類反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算精度,對(duì)文獻(xiàn)7,30-39中有實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)報(bào)道的反應(yīng)R2、R3、R4,用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計(jì)算了在溫度范圍為500-2000 K的速率常數(shù),并與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)值7,30-39進(jìn)行了比較,比較結(jié)果列于表5.為了方便比較,我們定義速率常數(shù)比值kmax/kmin為計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值中較大速率常數(shù)與較小速率常數(shù)的比值,并將3個(gè)代表反應(yīng)的kmax/kmin在溫度范圍為500-2000 K下的最大值MD與平均值A(chǔ)D分別列于表5.

表3 代表反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘(單位:kJ·mol-1)Table 3 Reaction barriers of the representative reactions(unit in kJ·mol-1)

表4 由反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計(jì)算的反應(yīng)勢(shì)壘Table 4 Reaction barriers calculated by reaction class isodesmic reaction method

表5 過渡態(tài)理論速率常數(shù)的反應(yīng)類過渡態(tài)理論方法計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Table 5 Comparison of transition state theory rate constants from the reaction class isodesmic reaction method calculations and the experiment values

表6 動(dòng)力學(xué)參數(shù)(A,n,E)的計(jì)算Table 6 Calculated kinetic parameters(A,n,E)

從表5中的數(shù)據(jù)看出,通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正后的3個(gè)代表反應(yīng)在溫度范圍為500-2000 K的速率常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值非常接近.3個(gè)代表反應(yīng)在500-2000 K溫度內(nèi)kmax/kmin的平均值僅為1.67,單個(gè)反應(yīng)kmax/kmin的最大平均值也僅為2.33,最大值也只有2.49.因此應(yīng)用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法精確校正同類反應(yīng)低精度下的速率常數(shù)是高效而可行的,同時(shí)此方法亦能在低計(jì)算要求和低耗時(shí)情況下獲得較高的計(jì)算精度,從而為大分子反應(yīng)的高精度速率常數(shù)計(jì)算創(chuàng)造了有利條件.

表6給出了由反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正得到的速率常數(shù)擬合得到的各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(A,n,E).

4 結(jié)論

提出了在低從頭算水平下精確計(jì)算類反應(yīng)能壘及速率常數(shù)的反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法,并用于烷基自由基β位裂解反應(yīng)體系.通過在不同從頭算水平和不同基組下對(duì)其中5個(gè)代表反應(yīng)體系的反應(yīng)能壘的對(duì)比計(jì)算發(fā)現(xiàn),用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計(jì)算的反應(yīng)勢(shì)壘對(duì)從頭算方法的級(jí)別和基組的大小依賴性小,利用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法,可將直接從頭算方法獲得的反應(yīng)勢(shì)壘平均最大絕對(duì)偏差16.16 kJ· mol-1降低到5.32 kJ·mol-1.用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計(jì)算了烷基自由基β位裂解反應(yīng)體系的反應(yīng)能壘、不同溫度下的速率常數(shù),并擬合得到(A,n,E)形式的各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).對(duì)其中有文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)報(bào)道的3個(gè)反應(yīng),其計(jì)算速率常數(shù)和實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)比值kmax/kmin在500-2000 K溫度段內(nèi)的平均值僅為1.67,單個(gè)反應(yīng)的最大比值為2.49,表明反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法可計(jì)算得到與實(shí)驗(yàn)相近的速率常數(shù).因此本文工作表明,反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法可在低從頭算水平計(jì)算得到類反應(yīng)體系精確的反應(yīng)勢(shì)壘和速率常數(shù),可解決大分子體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)的精確計(jì)算問題.

(1) Lu,T.F.;Law,C.K.Combust.Flame 2006,144,24.doi: 10.1016/j.combustflame.2005.02.015

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