許維維 杜 艾 唐 俊 陳 珂 鄒麗萍 張志華 沈 軍 周 斌

(同濟大學物理科學與工程學院,上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室,上海200092)

快速制備高摻雜CuO/SiO2復合氣凝膠

許維維 杜 艾*唐 俊 陳 珂 鄒麗萍 張志華 沈 軍 周 斌*

(同濟大學物理科學與工程學院,上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室,上海200092)

通過環(huán)氧丙烷預反應法,以乙腈為溶劑快速制備了高摻雜的氧化銅/二氧化硅復合氣凝膠.在典型的合成過程中,將正硅酸甲酯(TMOS)、乙腈、去離子水和環(huán)氧丙烷混合進行預反應,然后將該溶液與氯化銅的乙腈-水溶液混合并添加環(huán)氧丙烷,在35°C烘箱中靜置0.5 h后轉化為濕凝膠,再經過CO2超臨界流體干燥和熱處理即可獲得黑色塊狀CuO/SiO2復合氣凝膠.最終氣凝膠樣品密度約為180 mg·cm-3,比表面積高達625 m2· g-1,平均摻雜比為19.91%±2.42%(Cu:Si摩爾比),壓縮模量為1.639 MPa,具有成型性好、分散均勻等優(yōu)點,是良好的背光源靶材料.本論文還通過對比實驗對凝膠化過程的機理進行分析,結果表明,通過改變溶劑和采用環(huán)氧丙烷預催化均衡了兩種不同前驅體的反應速率,實現了共凝膠的目的.此外,該方法還有望為其它金屬氧化物/二氧化硅復合氣凝膠的制備提供新思路.

預反應;高摻雜;氧化銅;復合氣凝膠;環(huán)氧丙烷;共凝膠

1 引言

氣凝膠是一種由納米量級的膠體粒子或高聚物分子聚集而成的納米多孔三維網絡結構材料,因其特殊的性能從而在很多領域得到廣泛應用.1例如, Al2O3、Cr2O3和TiO2等金屬氧化物氣凝膠作為一種優(yōu)良的納米多孔功能材料,2-7已經用在高效催化、8隔熱保溫、9以及慣性約束聚變(ICF)靶材料等領域.10,11然而,還有很多種類的單元金屬氧化物氣凝膠制備技術尚不成熟,存在穩(wěn)定性和成型性差、密度高、分散度低等缺點,難以得到實際應用.而氧化硅氣凝膠作為一種理想的納米載體,具有密度在一定范圍內可調、穩(wěn)定性高、成型性好、比表面積高、力學性能良好等優(yōu)點,是理想的吸附載體和保溫隔熱材料.12-14結合以上兩類氣凝膠的特點,近年來,以互支撐或自支撐三維網絡為骨架結構的金屬氧化物/二氧化硅復合氣凝膠已經通過各種復合方法獲得.這種兼具兩種氣凝膠優(yōu)點的低密度二元復合氣凝膠在很多領域都有應用,如在慣性約束聚變中可作為靶丸材料、黑腔靶腔壁以及填充傳輸層材料、高效診斷光源等.15-18在硬X射線轉換實驗中,低密度二元氣凝膠可以提高X射線的轉換效率.另外,復合氣凝膠也可用于高效催化劑.

目前,CuO/SiO2復合氣凝膠的常用制備方法主要有離子摻雜法、浸漬法、酸堿兩步法.19-23然而,通過上述方法所獲得復合氣凝膠的摻雜銅元素一般是以離子的形式嵌在二氧化硅基底中,沒有膠凝化,導致其復合氣凝膠摻雜濃度范圍相對較窄、均勻性差(金屬離子在凝膠和老化過程中容易流失)、以及成型性差等缺點.勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室24曾報導以乙醇為溶劑,采用共凝膠方法來制備以金屬為主要骨架的金屬氧化物/二氧化硅復合氣凝膠的方法.這種方法所得的氣凝膠摻雜均勻,摻雜比例精確可控,但凝膠成型性較差.而本文在上述工藝的基礎上嘗試以乙腈為溶劑,采用環(huán)氧丙烷預反應法這種簡單工藝來快速制備高摻雜CuO/ SiO2復合氣凝膠,并進一步研究了整個凝膠化過程的機理.通過改變溶劑以及采用環(huán)氧丙烷預反應,25,26均衡了兩種不同前驅體的反應速率,達到了共凝膠的目的.此方法與傳統凝膠復合工藝相比具有摻雜量高、分散均勻、雜質離子參與凝膠、成型性好等優(yōu)點,是理想的背光源靶材料.另外,該工藝還有望為其它二元復合凝膠的制備提供新思路.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

正硅酸甲酯(methoxy silane,TMOS),二水合氯化銅(copper chloride,CuCl2·2H2O),乙腈(acetonitrile,CH3CN),環(huán)氧丙烷(propylene oxide,PO),以上試劑均為分析純(純度均≥99%,購于國藥),以及去離子水(H2O).

2.2 20%摻雜量的氧化銅/二氧化硅復合氣凝膠的制備

本實驗中摻雜量均為銅與硅元素的摩爾比,將10 mL正硅酸甲酯(98%(w))溶于10 mL的乙腈中,并加入0.18 mL去離子水和3 mL環(huán)氧丙烷,在25°C下均勻攪拌15 min,作為溶液A.同時,將2.267 g的二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)溶于20 mL乙腈中,并加入1.912 mL去離子水(其中H2O與Cu2+摩爾比≥6),在25°C下均勻攪拌10 min,作為溶液B.將溶液A加到溶液B中混合均勻,并緩慢加入4 mL PO攪拌20 min,然后混合溶液放入35°C烘箱中靜置,0.5 h后形成共凝膠,凝膠為暗褐色且相對較硬.將濕凝膠放在常溫下老化48 h,凝膠慢慢變成深藍色,并有少量反應殘留液體析出,初步分析是由于凝膠孔洞在老化過程中發(fā)生相對收縮引起的.然后用無水乙醇浸泡樣品約一周,其中至少換乙醇4次,將凝膠內部的水和反應殘留化學試劑替換出來,然后將樣品進行二氧化碳超臨界流體干燥(CO2超臨界點31.8°C, 7.3 MPa),干燥后的樣品為深藍色塊狀銅基/二氧化硅復合氣凝膠,最后將樣品放入馬弗爐中,以1°C· min-1的速率升到500°C,保持4 h,最終得到黑色塊體的氧化銅/二氧化硅復合氣凝膠(AG-1).

2.3 參比樣品的制備

為了進一步研究在整個溶膠-凝膠過程中,溶劑和環(huán)氧丙烷對反應過程的影響.在本實驗的基礎上,做了兩個對比性的實驗,其中實驗試劑的用量以及反應條件均不變,在樣品(AG-2)的制備過程中,以乙醇為溶劑,將TMOS溶于乙醇-水溶液中攪拌,作為溶液A.二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)溶于乙醇-水溶液中攪拌,作為溶液B.將溶液A加到溶液B中,等混合均勻后緩慢加入7 mL的PO進行攪拌, 20 min后將混合溶液放入35°C烘箱中靜置,12 h后變?yōu)樯钏{色凝膠.樣品(AG-3)是在樣品AG-1制備的基礎上,將乙腈換成乙醇,4.5 h后凝膠.兩種參比樣品用與AG-1同樣的方法進行老化、溶劑替換、二氧化碳超臨界干燥以及熱處理,即得到復合氣凝膠AG-2和AG-3.

2.4 樣品的表征

本論文中對三種方法最終所獲得的復合氣凝膠進行了表征,通過稱重法測得樣品的密度,采用日本JEOL公司JEM-2011型透射電子顯微鏡(TEM)和荷蘭Philips公司Philips-XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)以及所配備的X射線能譜(EDX)儀分別用來分析樣品內部多級結構和元素分布.采Rigaku D/ max2550VB3+/PC型X射線衍射(XRD)儀對樣品的結晶度和結晶成分分析,美國的Perkin Elmer公司動態(tài)熱機械分析儀(dynamic thermomechanical analysis apparatus,DMA)來分析最終樣品的應力-應變過程,從而研究氣凝膠的力學性能.采用美國Quantachrome公司的Autosorb-1MaP型全自動物理吸附比表面儀分析液氮溫度下(77 K)樣品的氮氣吸附-脫附等溫線,并根據BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法分析計算樣品的比表面積、總孔體積和孔徑分布.

3 結果和討論

3.1 不同制備方法對氣凝膠的密度和凝膠時間的影響

對不同的方法制得氣凝膠的顏色和時間進行了對比,如表1所示,三種方法最終的凝膠時間有著很大的差別,在環(huán)氧丙烷預反應法中,同種反應過程以乙醇為溶劑的凝膠時間是乙腈為溶劑凝膠時間的9倍,這主要與溶劑的極性以及對離子配位作用的差異有關.乙腈溶劑的極性大于乙醇,且以乙腈為溶劑可能改變了Si的配位環(huán)境,加速了TMOS的反應.

表1 不同方法所制備樣品的凝膠時間和密度Table 1 Gelation time and density of samples via different methods

對樣品AG-2、AG-3比較可知,在溶液A中,通過加入PO進行預反應加速了TMOS的水解.主要反應式如下:

環(huán)氧丙烷本身發(fā)生了開環(huán)加成反應,是一種不可逆的質子捕獲劑,24它對TMOS水解過程中生成的氫離子的結合能力大于甲氧基,導致TMOS水解后生成的H+離子迅速被PO捕獲,并且反應產物有一個羥基化的三元碳氧化環(huán),不穩(wěn)定易于發(fā)生開環(huán)反應并與溶液中甲氧基結合成為穩(wěn)定的羥基化合物,從而使得TMOS水解平衡向右移動.另一方面,混合溶液加入PO后,水合銅離子([Cu(H2O)6]2+)水解過程中生成的氫離子迅速被PO捕獲,發(fā)生開環(huán)反應與溶液中的Cl-離子結合成為穩(wěn)定的羥基化合物,使得銅離子的水解平衡向生成水合氫氧化銅的方向移動,PO作為凝膠促進劑主要反應如下:

經過PO預反應的溶液A在與溶液B混合后能夠很快形成硅的凝膠骨架.而多聚硅酸網絡的作用與聚丙烯酸(PAA)相仿,具有分散能力,提供了空間位阻,反應較快的銅凝膠顆粒能夠更加均勻的分布.6

3.2 樣品的微觀結構

通過透射電鏡(TEM)對最終樣品AG-1和AG-3的微觀初級結構(圖1)分析表明,CuO/SiO2復合氣凝膠主要是由規(guī)則球形或者近球形團簇顆粒組成的互支撐骨架結構,電子衍射不能形成光斑或光環(huán),呈無定形狀態(tài).樣品AG-1兩種不同凝膠顆粒分布相對較均勻,且相對比較致密,凝膠粒子的直徑在1-10 nm范圍內均有分布,為典型的氣凝膠結構.而樣品AG-3中銅的凝膠顆粒團聚較為明顯,這主要是由于以乙醇為溶劑時水合銅離子水解縮聚速率比TMOS快,從而造成了銅凝膠顆粒的局部團聚.

3.3 樣品微觀形貌及其能譜分析

通過不同制備方法得到的樣品照片如圖2所示,經過500°C處理后,樣品AG-1為均勻的輕質黑色塊體,其線性收縮率約為15%,密度為180 mg· cm-3,而樣品AG-2為硬塊狀藍黑色固體,收縮約為50%.由肉眼觀察發(fā)現凝膠分布相對不均勻,圖中可以說明在一開始的凝膠過程中由于形成配位體的水合銅離子([Cu(H2O)6]2+)22水解縮聚速率比TMOS快,從而導致局部銅基凝膠顆粒發(fā)生團聚,并且樣品AG-2在整個老化和超臨界干燥過程中體積收縮相對較大,這說明不同的凝膠骨架生長速率差異較大,造成了凝膠結構的不均勻.

圖1 PO預反應法不同溶劑所制得樣品AG-1和AG-3的TEM圖Fig.1 TEM images of samplesAG-1 andAG-3 with different solvents via PO pre-reaction method(a)AG-1 with acetonitrile as solvent,(b)AG-3 with ethanol as solvent

圖2 (a)乙腈為溶劑PO預反應法所制得樣品AG-1及(b)乙醇為溶劑PO一步法所得樣品AG-2的圖片Fig.2 Photographs of(a)sampleAG-1 with ethanol as solvent via PO pre-reaction method and(b)sampleAG-2 with acetonitrile as solvent via PO one-step method

從樣品的SEM圖片(圖3)可知,三種樣品的微觀形貌有著明顯差別,其中PO預反應法不同溶劑所獲得的樣品(如圖3(a,b)所示)均為一種典型的氣凝膠形貌,整個樣品是由納米級球形顆粒均勻堆積成三維網絡結構,其直徑大部分分布在50-100 nm范圍內,形成數個顆粒堆積的小團簇結構,其中,樣品AG-1的多孔形貌相對AG-3較為明顯.而樣品AG-2顯示出另外一種形貌,整個樣品由相對致密的膠體顆粒堆積而成,但球形或近球形的凝膠顆粒形貌尚在.這主要由于銅凝膠顆粒在硅凝膠基底中分散不均,導致樣品在老化和干燥過程中凝膠網絡中孔結構受力不均而發(fā)生塌陷,整個樣品發(fā)生嚴重收縮,27最終導致不同樣品的密度有著很大的差異.

圖3 不同方法所制得樣品的SEM圖片Fig.3 SEM images of samples via different methods(a)AG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction method,(b)AG-3 with ethanol as solvent via PO pre-reaction method, (c)AG-2 with ethanol as solvent via PO one-step method

為了進一步研究最終樣品中元素的分布情況,將樣品AG-1在掃描電鏡下對不同點做能量散射X射線譜(EDS)元素分析譜(如圖4所示,其中一個測試點處EDS譜),通過對不同點EDS能譜中原子數比例統計可知,最終樣品的平均摻雜比為19.91%± 2.42%,與理論值的偏差僅為0.45%,這說明復合氣凝膠中氧化銅能相對均勻地分布在二氧化硅基底中,該方法基本解決了高摻雜復合凝膠摻雜量精確控制問題.

3.4 樣品的XRD分析

經XRD分析,兩種不同方法制得的復合凝膠經500°C處理后的樣品除了呈現出一些典型的彌散衍射峰外,還包含一些尖銳的衍射峰.如圖5所示,樣品AG-1及AG-2在低衍射角處都有一個較寬的峰,這是無定形二氧化硅的典型圖樣.而樣品AG-2在2θ＞30°時基本不存在尖銳的衍射峰,說明該方法不能獲得結晶度較高的氧化銅/二氧化硅復合氣凝膠.而對于樣品AG-1在2θ為35.5°和38.0°處出現兩個尖銳的衍射峰,分別對應著單斜晶CuO(標準卡片PDF-892531)的(002)、(111)晶面,結晶度相對較高.據文獻6報導沒有熱處理前銅主要以堿式氯化銅的形式存在,500°C熱處理時,堿式氯化銅發(fā)生了熱分解并在高溫下逐步晶化,分子排列趨向于有序結構,其成分為單斜晶氧化銅.

3.5 樣品的DMA性能測試

圖4 乙腈為溶劑PO預反應法所制得樣品AG-1的EDS能譜Fig.4 EDS spectrum of sampleAG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction methodEDS:energy-dispersive X-ray spectroscopy

圖5 樣品AG-1和AG-2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samplesAG-1 andAG-2

氣凝膠的力學性能是決定其能否在一些重要領域得到應用的關鍵,例如,在激光X射線轉換實驗中,氣凝膠作為靶材料對其力學性能有著很高的要求.由于樣品AG-2、AG-3力學性能相對較差,本論文最終對樣品AG-1的力學性能進行了分析,通過切割、打磨等工藝將樣品AG-1制成高度為5 mm,底面半徑為3.5 mm的小圓柱.采用DMA 8000型動態(tài)熱機械分析儀(DMA,應力-應變模式)對氣凝膠樣品的彈性模量進行測量.如圖6所示,圖中橫坐標為應變,縱坐標為應力,曲線的斜率即為模量.樣品的整個應力應變過程分為三個階段,A點之前的部分主要為彈性形變區(qū)域,其彈性模量通過斜率分析可得為1.639 MPa,A到B點之間主要為塑性形變區(qū),B點之后是一條類似拋物線的曲線,這一段樣品的內部結構逐漸破壞.該方法制得的樣品具有良好的成型性和力學性能,有望用于高效激光X光轉換實驗和沖擊波低密度泡沫材料的超聲傳輸特性的研究中.

3.6 樣品的比表面積和孔徑分布

圖6 乙腈為溶劑PO預反應法所制得樣品AG-1的應力-應變圖Fig.6 Stress-strain curve of sampleAG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction method

通過氮氣吸附-脫附比表面積分析儀來對樣品AG-1的比表面積、孔徑分布以及孔體積進行分析.如圖7所示樣品等溫吸附-脫附等溫線可知,由于吸附時在中孔和大孔內產生毛細凝聚現象,從而使得脫附過程中出現滯后環(huán).樣品AG-1具有典型的IV類等溫線,為典型的介孔結構特征.等溫線還顯示了接近H1型的回滯環(huán),28說明孔徑分布范圍相對較集中.最終樣品的總孔體積為2.063 cm3·g-1,平均孔徑為13.2 nm,孔徑分布范圍主要在20-30 nm范圍內,還存在少量小于5 nm的孔,說明樣品具有典型的介孔材料的特征.通過BET對樣品的比表面積分析可知,最終樣品的比表面積達到625 m2·g-1,有望用于高效催化劑.

圖7 乙腈為溶劑PO預反應法所制得樣品AG-1的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.7 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of sampleAG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction method

4 結論

本研究以正硅酸甲酯和二水合氯化銅為前驅體,乙腈為有機溶劑,通過環(huán)氧丙烷預反應法,并結合CO2超臨界流體干燥和熱處理工藝,得到含有氧化銅單斜晶的塊狀CuO/SiO2復合氣凝膠.該工藝利用不同溶劑的極性和配位作用的差異對前驅體溶解和凝膠速率的影響,并通過PO預反應法來均衡兩種不同前驅體的凝膠速率,從而達到快速、均勻共凝膠的目的.其凝膠時間為0.5 h,僅為傳統方法凝膠時間的4%左右.這種方法所獲得的氧化銅/二氧化硅復合氣凝膠通過多種表征可知,最終得到的氣凝膠樣品的密度約為180 mg·cm-3,其比表面積高達到625 m2·g-1,平均摻雜比為19.91%±2.42%(Cu: Si摩爾比),壓縮模量為1.639 MPa,具有成型性好,力學性能優(yōu)良等特點.并且這種制備方法有望解決其它高摻雜金屬氧化物/二氧化硅復合氣凝膠的制備問題.

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July 23,2012;Revised:September 12,2012;Published on Web:September 28,2012.

Rapid Preparation of Highly Doped CuO/SiO2Composite Aerogels

XU Wei-Wei DUAi*TANG Jun CHEN Ke ZOU Li-Ping ZHANG Zhi-Hua SHEN Jun ZHOU Bin*
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,School of Physical Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Highly doped CuO/SiO2composite aerogels were prepared via a propylene oxide pre-reaction method with acetonitrile as solvent.In a typical synthesis process,tetramethoxysilane(TMOS),acetonitrile, deionized water,and propylene oxide were mixed together for pre-reaction.The solutions were then mixed with a CuCl2acetonitrile-water solution,with added propylene oxide.The mixed solutions were transformed to the wet gels after being kept in the oven for 0.5 h at 35°C.The dark monolithic CuO/SiO2composite aerogels were obtained after drying with supercritical CO2and following thermal treatment.The density, specific surface area,average doping concentration,and compression modulus of the final aerogel samples were about 180 mg·cm-3,625 m2·g-1,19.91%±2.42%(Cu:Si molar ratio),and 1.639 MPa, respectively.The aerogels,which were ideal materials for backlight targets,featured good formability and uniform dispersion.The gelation mechanism was also discussed by comparing our typical synthetic process with reference experiments.The results demonstrated that the reaction rates of the two precursors were balanced by changing the solvent and using the propylene oxide pre-reaction method,which realized the co-gelation.In addition,the method may inspire new synthetic ideas for preparation of other metal-oxide/silica composite aerogels.

Pre-reaction;Highly doping;Copper oxide;Composite aerogel;Propylene oxide; Co-gelation

10.3866/PKU.WHXB201209282

?Corresponding authors.ZHOU Bin,Email:zhoubin863@#edu.cn;Tel:+86-21-65982762.DUAi,Email:duai@#edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102184,51172163),National High Technology Research and Development Program of China(863),National Key Technology Research and Development Program of China(2009BAC62B02),Program for Young Excellent Talents in Tongji University,China(2010KJ068),and Doctoral Fund of Ministry of Education of China(20090072110047, 20100072110054).

國家自然科學基金(51102184,51172163),國家高技術研究發(fā)展計劃(863),國家科技支撐計劃(2009BAC62B02),同濟大學青年優(yōu)秀人才培養(yǎng)行動計劃(2010KJ068)和教育部博士點基金(20090072110047,20100072110054)資助項目

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