彭 鋰,王艷芝,2,趙敏壽,2

(1.燕山大學環(huán)境與化學工程學院,燕山大學河北省應用化學重點實驗室,秦皇島 066004;2.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

電極材料是鋰離子電池發(fā)展的主要制約因素,尋找新的電極材料和改善傳統(tǒng)電極材料是相關(guān)研究的熱點[1]。石墨烯(GNS)具有獨特的二維結(jié)構(gòu)、良好的導電和導熱性能,能與很多納米粒子形成復合物,如負載金屬(Pt、Au、Pd和Ag)納米粒子、氧化物(CuO、TiO和 SnO2)納米粒子等。這些GNS基納米復合物是很有潛力的儲能材料[2]。

GNS基納米復合物同時保留了納米粒子和GNS的固有特性,并產(chǎn)生了協(xié)同效應,應用價值廣泛。本文作者總結(jié)了GNS基納米復合物用作鋰離子電池電極材料的研究進展。

1 GNS基納米復合物正極材料

包覆或摻雜提高LiFePO4的電子導電性能,是正極材料研究的熱點。L.Wang等[3]用水熱法制備的LiFePO4/GNS復合材料中,LiFePO4-8%GNS的充放電平臺間的極化值比純 LiFePO4低 43 mV,電流為10 C,電壓為 2.0～4.2 V時,穩(wěn)定的可逆比容量達81.5 mAh/g。動力學性能提高,可能是因為添加8%GNS,建立了穩(wěn)定有效的電子及離子傳輸網(wǎng)絡。

2 GNS基納米復合物負極材料

2.1 金屬氧化物/GNS復合材料

二元金屬氧化物在嵌鋰過程中會發(fā)生氧鍵斷裂和過渡金屬析出現(xiàn)象,因此充放電電壓差較大,導致充放電的能量效率下降;納米金屬產(chǎn)物的遷移團聚也難以確保電極的長期循環(huán)穩(wěn)定。GNS可作為導電添加劑與金屬氧化物復合,形成金屬氧化物/GNS納米復合材料。表1比較了該類納米復合材料的制備方法及主要電化學性能。

表1 金屬氧化物/石墨烯納米復合物的制備方法及電化學性能Table 1 Preparation method and electrochemical performance of metal oxide/graphene nanocomposites

從表1可知,納米復合物電極的電化學性能均得到提高,主要原因是:①GNS層可防止納米粒子的直接接觸,最大限度地減少納米粒子的團聚,提高容量保持率;②GNS的彈性結(jié)構(gòu)提供了緩沖空間,容納Li+嵌脫過程中納米粒子的體積變化,提高循環(huán)性能;③GNS的電導率較高,二維電子導電網(wǎng)絡可縮短Li+的擴散路徑,有利于提高高倍率性能。納米粒子又可防止GNS的團聚,防止高比表面積的損失。

2.2 錫(或錫基合金)/GNS復合材料

錫的比容量約為992 mAh/g,高于商業(yè)化石墨材料的比容量372 mAh/g。在嵌脫鋰過程中的體積變化,是錫及錫基合金電極循環(huán)壽命差的主要原因。

S.Z.Liang等[21]把包覆碳的Sn納米粒子嵌入到GNS中,具有自然卷曲和褶皺結(jié)構(gòu)的GNS比碳殼更柔韌,可創(chuàng)造大量空隙。用水熱法及退火反應制得的Sn@C/GNS復合物中,Sn@C粒子的粒徑為50～200 nm,以 100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán) 100次,可逆比容量達 662 mAh/g。S.Q.Chen等[22]以 SnCl4、SbCl3和氧化石墨為原料,制備了粒徑為50～150 nm的Sn-Sb@C/GNS復合材料。電壓為0.005～3.000 V時,0.1 C(80 mA/g)、2.0 C和 5.0 C可逆比容量分別為978 mAh/g、850 mAh/g和 668 mAh/g;同時,循環(huán)性能較好,電流為2.0 C和5.0 C時,比容量分別可長時間保持在660～700 mAh/g和 400～450 mAh/g。

2.3 Li4Ti5O12/GNS復合材料

Li4Ti5O12的理論比容量為 175 mAh/g,是一種“零應變”材料,但導電性和動力學性能較差[23]。

L.F.Shen等[24]通過水解鈦酸四丁酯和水熱反應制備的Li4Ti5O12/GNS納米復合材料,以1 C、10 C和60 C的電流在 1.0～2.5 V循環(huán)100次,放電容量損失率分別為3.1%、2.5%和2.9%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 Co(OH)2/GNS復合材料

負極材料的研究主要集中于過渡金屬氧化物(如SnO2、Co3O4和TiO2等),而很少涉及過渡金屬氫氧化物,原因是擔心氫的安全問題。Y.S.He等[25]采用同步水熱法合成了Co(OH)2/GNS復合物負極材料。以200 mA/g的電流在0.005～3.000 V循環(huán),該材料的首次充、放電比容量分別為1 120 mAh/g和 1 599 mAh/g;經(jīng)過 30次循環(huán),可逆比容量為910 mAh/g。

2.5 Si/GNS復合材料

硅具有較高的理論比容量(不包括嵌入鋰的質(zhì)量)約為4 200 mAh/g,較適中的嵌脫鋰電位[約0.1～0.5 V(vs.Li/Li+)],但在鋰反復嵌脫的過程中,體積變化較大。加入碳基材料可緩沖體積變化,提高電子和離子電導率。

H.F.Xiang等[26]用兩種方法制備Si/GNS復合物:①氧化石墨(GO)與納米尺寸的硅顆?；靹?再在500℃下退火,熱還原;②在1 050℃下快速熱處理膨脹石墨,得到GNS,然后與納米Si機械混合。制得的復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性均顯著增強,原因是具有高電導率GNS的加入,可容納Li+嵌脫過程中Si粒子的體積變化。以熱膨脹石墨為原料的復合材料,不但循環(huán)性能好,而且比容量(約 2 753 mAh/g)較高,原因是制備的GNS的結(jié)構(gòu)缺陷更少。

2.6 碳納米纖維/GNS復合材料

Z.J.Fan等[27]采用化學氣相沉積法,將一維碳納米纖維(CNF)生長在GNS上。構(gòu)建在納米GNS上的CNF含有許多空腔、開放的末端,同時,GNS片晶有許多暴露在外的邊緣,可提供更多的Li+儲存空間。CNF/GNS復合材料的可逆比容量(667 mAh/g)較高、高倍率性能和循環(huán)性能較好。這種簡單的化學氣相沉積方法提供了一種大規(guī)模生產(chǎn)儲能混合碳材料的途徑。

3 GNS基納米復合物的微結(jié)構(gòu)特征

對納米復合材料的結(jié)構(gòu)進行分析,比較添加GNS前后電極材料結(jié)構(gòu)的變化,可探討GNS在復合物中的作用及改善電極材料性能的原因。

3.1 相結(jié)構(gòu)特征

XRD分析表明:GNS基納米復合物的主相衍射峰與添加GNS前母體的主相衍射峰基本一致,但有一部分復合物中有較弱的GNS衍射峰[9,13,25,27],另一部分復合物中未出現(xiàn)GNS的衍射峰[3-4,19]。XRD分析還表明:對同一種產(chǎn)物,如SnO2/GNS[4-5]或Fe3O4/GNS復合物[13-14],因?qū)嶒灄l件或制備方法不同,GNS對復合物晶相結(jié)構(gòu)的影響也不相同。

3.2 比表面積和孔體積

氮氣吸/脫附等溫線[4,7,14]證明:添加GNS后,電極材料的比表面積和總孔體積增加。Fe3O4/GNS復合材料的總孔體積(0.63 cm3/g)大于Fe3O4納米粒子(0.43 cm3/g)[14]。增加的孔體積主要來源于Fe3O4納米粒子與GNS間以及GNS堆疊所形成的次生孔。這些納米孔可緩沖粒子在Li+嵌脫時的體積變化,提高循環(huán)穩(wěn)定性。Fe3O4/GNS復合材料的比表面積(153.7 m2/g)大于Fe3O4納米粒子(127.7 m2/g),可以提高電化學反應活性。

3.3 無序度

GNS在拉曼光譜中有兩個特征峰:D帶(約1 354 cm-1)和G帶(約1 595 cm-1)。這兩個峰對應的拉曼波數(shù)是基本固定的,由此可判斷GNS基納米復合物中的GNS是否在制備過程中得以形成和保留。Id和 Ig分別代表D峰和G峰的強度。根據(jù) Id/Ig的大小,可判斷材料表面結(jié)構(gòu)的無序度。R.M.K.Iresha等[19]對NiO/GNS復合物進行拉曼光譜測試,與純GNS相比,發(fā)現(xiàn)NiO/GNS復合物中的無序度并未改變。B.Zhao等[7]對共沉淀方法制得的SnO2/GNS復合物進行拉曼光譜分析,發(fā)現(xiàn)Sn2+輔助還原可降低GNS的無序度。

3.4 GNS與電極活性物質(zhì)之間的鍵合情況

GNS與電極材料物質(zhì)之間的相互連接作用及鍵合情況,可利用X射線光電子能譜(XPS)進行分析。Z.S.Wu等[10]對Co3O4/GNS復合材料進行 XPS測試,復合材料除去Co3O4涉及氧的 O—Co化學鍵后,GNS的 n(C)∶n(O)=55.0∶1.0,高于制備的GNS的 10.7∶1.0?？梢哉J為 Co3O4粒子固定在GNS表面可能會導致含氧基團數(shù)的減少。GNS在復合物中的 n(C)∶n(O)很高,可充當Co3O4納米粒子之間的導電通道,提高離子和電子的電導率。Y.Shi等[28]對Li4Ti5O12/GNS復合物進行XPS分析發(fā)現(xiàn),Li4Ti5O12納米粒子和GNS之間未形成化學鍵。

4 結(jié)論

目前,GNS基納米復合物電極材料的研究主要集中在:使用GNS作為鋰離子電池負極材料的導電添加劑,在Li+嵌脫過程中緩沖材料體積的變化、延長材料的循環(huán)壽命,改善電化學性能。

如何選擇活性物質(zhì)、如何設計有效的復合方法,以構(gòu)筑動力學穩(wěn)定的納微結(jié)構(gòu)電極材料,是GNS基納米復合物電極材料研究的核心問題。

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