李求忠,游東宏,陳 震,2

(1.寧德師范學(xué)院化學(xué)系,福建寧德 352100;2.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州 350007)

商品鋰離子電池的負(fù)極材料主要以石墨化碳為活性物質(zhì),但受碳理論比容量(373 mAh/g)的限制[1]。納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物MxOy(M=Ni、Co、Cu和Fe)可作為鋰離子電池負(fù)極材料[2],但嵌脫鋰機理與錫基氧化物不同:在嵌鋰時,MxOy與Li反應(yīng),生成Li2O和納米級金屬M;在脫鋰時,金屬M與 Li2O可逆反應(yīng),生成MxOy和Li[3][見式(1)]。

NiO負(fù)極材料的理論比容量為718 mAh/g,實際比容量與表面結(jié)構(gòu)、充放電時的體積變化及活性粒子的團(tuán)聚情況等關(guān)系密切。不同方法制備的活性材料,電化學(xué)性能差別大,通常,活性材料的粒徑越大、越不均勻,循環(huán)性能越差[4]。目前,制備NiO薄膜的主要方法有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法和電沉積法等,制備NiO納米粉體的主要方法是固相法和溶膠-凝膠法[5],所得產(chǎn)物具有較好的循環(huán)性能。乳液沉淀法制備的材料粒徑分布窄且可控,制備時粒子的表面包覆一層表面活性劑,使粒子間不易團(tuán)聚,穩(wěn)定性好,選擇不同的表面活性劑修飾,可獲得不同性質(zhì)的納米微粒。直接沉淀法制備的材料,沒有表面活性劑的修飾作用,粒子容易發(fā)生團(tuán)聚,粒徑大,且粒徑不易控制,分布不均勻。

本文作者分別采用乳液沉淀法和直接沉淀法制備了Ni(OH)2前驅(qū)體,在空氣氛中煅燒得到不同形態(tài)的NiO材料,考察了產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料的制備與分析

在100 ml 0.5 mol/L NiCl2(天津產(chǎn),AR)中加入10 ml 2%曲拉通X-100(上海產(chǎn),99%),在 60℃水浴、快速攪拌的條件下滴加0.5 mol/L NaOH(上海產(chǎn),AR),控制終點pH=10,攪拌30 min,抽濾后,用去離子水洗至無泡沫,再用無水乙醇(上海產(chǎn),AR)洗滌 3次,在100℃下干燥5 h,得到淺綠色的 Ni(OH)2前驅(qū)體(乳液法)。在無曲拉通X-100的條件下,用相同的方法制備Ni(OH)2前驅(qū)體(直接法)。將上述前驅(qū)體在500℃下煅燒2 h,得到黑色NiO粉體,使用和不使用曲拉通X-100的樣品分別記為樣品A和B。

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα,管壓 40 kV 、管流 40 mA,掃描速度為 6(°)/min;用XL30 ESEM-TMP環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察形貌。

1.2 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將制得的NiO、高導(dǎo)電炭BP2000(寧夏產(chǎn),電池級)和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比75∶15∶10混合,加入少量N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR),以250 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比20∶1)2 h,制成漿料,再均勻涂覆約 2.5 mg于銅箔(Φ 15 mm×0.1 mm,廣州產(chǎn),電池級)上,在 120℃下真空(＜113 Pa)干燥5 h后,以6 MPa的壓力壓片。

以金屬鋰片(北京產(chǎn),99.9%)為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1,上海產(chǎn),電池級)為電解液,Celgard 2325微孔聚丙烯膜(美國產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

用電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試,電流為100 mA/g,電壓為0.01～3.00 V。用CHI660C電化學(xué)分析儀(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安的掃描速率為0.1 mV/s,電壓為0～3 V(vs.Li+/Li);交流阻抗的頻率為0.05～105Hz,交流信號振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的分析

圖1是制得的NiO樣品的XRD圖。

圖1 制得的NiO樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared NiO samples

從圖1可知,兩種樣品分別在37.32°、43.36°和62.84°處出現(xiàn)衍射峰,與 NiO標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF:44-1159)的特征峰吻合,屬R3m空間群。用Sherrer公式,以最強的(012)衍射峰計算,樣品A和B的平均粒徑分別為17.5 nm和21.5 nm。

圖2是制得的NiO樣品的SEM圖。

圖2 制得的NiO樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared NiO samples

從圖2a可知,樣品A呈均勻的粒狀,從圖2b可知,納米顆粒致密地聚集在一起,形成粒徑為50～100 nm的較大顆粒。曲拉通X-100起到了乳化的作用,可使生成的沉淀粒徑更小,分散更均勻。從圖2c可知,樣品B呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),一次顆粒的粒徑為微米級,大于樣品A,不均勻,且?guī)в欣饨呛图饨?。這種結(jié)構(gòu)在充放電時易造成材料的粉化、剝落,容量衰減速度較快。

2.2 電化學(xué)性能測試

制得的NiO樣品的首次充放電曲線見圖3。

圖3 制得的NiO材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of prepared NiO materials

從圖3可知,在放電(嵌鋰)過程中,電壓很快下降到1.50 V;在1.50～0.54 V,電壓下降較慢,是形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的過程;在0.54～0.01 V,電壓下降緩慢,是NiO與Li+生成可逆的Li2O和納米金屬Ni的過程。在充電(脫鋰)過程中,出現(xiàn)分步脫鋰的特征。S.Grugeon等[6]認(rèn)為:嵌鋰時生成的納米過渡金屬(Ni、Co、Cu和Fe等)具有催化作用,在脫鋰時能使SEI膜部分分解而脫出鋰,提高可逆容量。圖3的充電曲線出現(xiàn)分步脫鋰特征,對應(yīng)部分SEI膜在納米Ni催化作用下分解,以及Li2O與Ni發(fā)生氧化反應(yīng)生成NiO和Li+的過程。NiO的充放電過程可用式(2)表示。

制得的NiO樣品的循環(huán)性能見圖4。

結(jié)合圖3、圖4可知,樣品A的首次放電比容量為1 146.7 mAh/g,高于NiO的理論值,但首次充電比容量僅為555.3 mAh/g,庫侖效率低,不可逆比容量(591.4 mAh/g)大,主要原因是大部分的SEI膜不能可逆分解和一定量的Li2O不能順利脫鋰。樣品B的首次充、放電比容量均高于樣品A,不可逆比容量更大,達(dá)881.4 mAh/g。第 2次循環(huán),樣品A和B的充、放電比容量相差不大,不可逆比容量仍較大,與首次循環(huán)相比,樣品A的充電比容量有所升高,庫侖效率升高,樣品B的充電比容量下降明顯。在隨后的循環(huán)中,樣品A的充電比容量衰減很慢,而樣品B衰減較快。第30次循環(huán),樣品A的充電比容量為427.3 mAh/g,庫侖效率為94.9%,容量保持率為 76.9%;樣品 B的充電比容量為325.0 mAh/g,容量保持率為39.9%。綜上所述,樣品A的循環(huán)性能優(yōu)于樣品B。Li+在納米級且均勻分布的樣品A中更易嵌脫,嵌鋰時生成的納米顆粒 Ni分布均勻,對SEI膜的分解起到了更好的催化作用,可提高材料的循環(huán)性能。

圖5是NiO電極的Nyquist圖,其中,高、中頻區(qū)圓弧反映的是電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞阻抗(Rct),低頻區(qū)的斜線反映的是Li+在電極中擴(kuò)散的Warburg阻抗(ZW)。

圖4 制得的NiO樣品的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of prepared NiO samples

圖5 NiO電極的 Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of NiO electrodes

從圖5可知,樣品A的圓弧直徑比樣品B的小,將實驗結(jié)果用ZSimpWin軟件擬合,得到的 Rct分別為265 Ω/cm2和917 Ω/cm2,表明樣品 A的電導(dǎo)率高,更容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),有利于提高循環(huán)性能。

樣品A前2次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6中曲線的特征,與X.H.Huang等[3]報道的相似。首次陰極掃描時,在0.14 V出現(xiàn)1個強的還原峰(嵌鋰),對應(yīng)于NiO與Li+反應(yīng)生成納米尺寸的Ni和無定形態(tài)的Li2O;在第2次循環(huán)中,還原峰變寬、減弱且漂移到1.07 V,且在0.37 V有1個弱的還原峰。陽極掃描過程在1.71 V和 2.24 V出現(xiàn) 2個氧化峰(脫鋰),分別對應(yīng)SEI膜的分解和 Li2O與 Ni反應(yīng)生成NiO[3,6]。

圖6 NiO電極前2次的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of NiO electrode in the first two cycles

3 結(jié)論

分別采用乳液沉淀法和直接沉淀法制備了Ni(OH)2前驅(qū)體,在500℃下煅燒2 h后,制得NiO材料。XRD和SEM分析結(jié)果表明:在乳液中制備的納米NiO材料更均勻、粒徑更小。用乳液沉淀法制得的納米NiO材料,電導(dǎo)率更高,容量衰減較慢,因此具有更好的循環(huán)性能,首次放電比容量達(dá)1 146.7 mAh/g,充電比容量為 555.3 mAh/g,第 30次循環(huán)的充電比容量為427.3 mAh/g,容量保持率為76.9%,庫侖效庫為94.9%;用直接沉淀法制得的NiO材料,第30次循環(huán)的充電比容量為325.0 mAh/g,容量保持率為39.9%。

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[5] LIANG Ying(梁英),FAN Jing(范晶),JIA Zhi-Jie(賈志杰).負(fù)極材料NiO的制備及電化學(xué)性能[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學(xué)學(xué)報),2007,23(1):97-100.

[6] Grugeon S,Laruelle S,Herrera-Urbina R,et al.Particle size effects on the electrochemical performance of copper oxides toward lithium[J].J Electrochem Soc,2001,148(4):A285-A292.