楊金龍,木士春

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

聚陰離子系材料具有價格低廉、資源豐富、安全性好及循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點,被認為是鋰離子動力電池的良好正極材料。聚陰離子型化合物正極材料具有與金屬氧化物正極材料不同的晶相結構,以及由結構決定的各種突出性能[1]。首先,材料的晶體框架結構穩(wěn)定,當Li+在正極材料中嵌脫時,結構重排很小;其次,存在M—O—X鍵,易于調(diào)變材料的放電電位平臺,可設計充放電電位符合應用要求的材料。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是鋰離子電池研究的熱點,但理論比容量較低(約170 mAh/g),且離子和電子導電率及振實密度偏低。與LiFePO4相比,聚陰離子型硅酸鹽類正極材料硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)在理論上1個分子可嵌脫2個Li+離子,理論比容量達320 mAh/g[2]。且Si與P元素在周期表中的位置相鄰,Li2FeSiO4具有與LiFePO4相似的化學結構和化學穩(wěn)定性能,同屬于正交晶系[3]。正硅酸鹽具有很強的Si-O結合力,Li-Fe-Si-O具有較強的晶格穩(wěn)定性效應,擁有較好的循環(huán)性能和高溫安全性[4]。Si比P具有更低的電負性,Fe2+/Fe3+電位降低[5]。

1 Li2FeSiO4的結構及充放電特性

用于鋰離子電池的硅酸鹽類正極材料Li2FeSiO4,其結構與低溫Li3PO4的相似,所有陽離子都以四面體配位的形式存在,晶體結構屬于正交晶系,晶胞參數(shù)a=0.626 61 nm,b=0.532 95 nm,c=0.501 48 nm,為Pmn21空間群。

S.Nishimura等[6]報道了Li2FeSiO4晶體結構的特點,FeO4和SiO4四面體以有規(guī)律的旋轉方式排列。在Li+嵌脫的過程中,理論上 Li2FeSiO4材料可提供2個Li+的嵌脫。A.Nytén等[7]利用現(xiàn)場 XRD和 Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在前2次循環(huán)過程中的嵌脫鋰機理。材料首次循環(huán)后,充電平臺由3.10 V降為 2.80 V,隨后,電壓平臺穩(wěn)定在2.6～2.8 V。這與P.Larsson等[5]由密度泛函理論計算的Li2FeSiO4的平均電位2.77 V(vs.Li/Li+)、能量密度1 200 Wh/L及比能量440 Wh/kg基本一致。M.Arroyo-de等[2]指出:硅酸鹽類正極材料局限于 1個 Li+的嵌脫,是因為在第2個Li+的脫出時,電子的脫出電壓大于4.8 V,超過了目前商業(yè)電解液的極限。若以1個 Li+進行嵌脫,Li2FeSiO4的理論比容量為166 mAh/g,發(fā)生的電化學反應見式(1):

當?shù)?個Li+脫出時,反應式見式(2):

目前的研究主要集中在:通過對Li2FeSiO4晶體結構的分析,制備無雜質(zhì)的 Li2FeSiO4,以及細化晶粒大小、摻混導電劑和不同元素的取代等途徑,提高Li2FeSiO4的充放電特性。

2 Li2FeSiO4的合成

與LiFePO4的制備類似,Li2FeSiO4的合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、微波法、水熱法和水熱輔助溶膠-凝膠法等。

2.1 高溫固相法

高溫固相反應法合成Li2FeSiO4通常可分為一步加熱和二步加熱法。先將原料按化學計量比混勻,一步法是直接升溫到600～800℃,并保持一定時間;二步法是在300～350℃加熱約3～5 h,使反應物預分解,將前驅(qū)體充分研磨后,再在600～800℃下焙燒10～36 h。為了防止 Fe2+被氧化為Fe3+,一般使用惰性氣體保護。A.Nytén等[7]以 FeC2O4·2H2O和Li2SiO3為原料,在球磨過程中加入10%碳凝膠,在CO/CO2氣氛中、750℃下加熱24 h,得到 Li2FeSiO4材料。材料在 60℃下以 C/16在1.5～4.8 V充放電,首次充電比容量為165 mAh/g(理論值的99%),經(jīng)過幾次循環(huán)后,充放電比容量穩(wěn)定在 140 mAh/g。K.Zaghib等[8]以 FeC2O4·2H2O和Li2SiO3為原料,在800℃真空條件下處理12 h,合成了粒度約為80 nm的Li2FeSiO4。循環(huán)伏安研究表明:首次循環(huán)時,材料的結構穩(wěn)定,氧化峰、還原峰分別位于2.80 V(vs.Li)和2.74 V(vs.Li)。高溫固相法生成產(chǎn)物時,化學鍵必須斷裂和重組,涉及大量的結構重排,且原子或離子遷移的距離很長,需要高溫使原子或離子晶體擴散到新的反應界面,易導致物相不均勻,形貌不規(guī)則,晶體顆粒粒度分布較寬,且煅燒時間長。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法具有化學均勻性好、反應易控制、合成溫度低及可容納不溶性或不沉淀性組分的特點。產(chǎn)物的粒徑分布窄、純度高、顆粒粒徑小且比表面積大,但醇鹽對人體有害,且價格昂貴,同時處理周期過長。R.Dominko等[9]用檸檬酸鐵和硝酸鐵混合形成溶膠,再加入LiOH和SiO2,在惰性氣氛下加熱,得到干凝膠,煅燒后獲得50 nm左右的碳包覆樣品。在60℃下,以C/20在1.5～4.8 V充放電,首次比容量為100 mAh/g,C/2放電比容量為C/20時的75%。

2.3 微波法

微波合成法的優(yōu)點是所需的反應時間短、合成效率高,產(chǎn)物的顆粒均勻、純度較高、形貌均勻且電化學性能較好,此外,由于利用活性炭吸收微波后產(chǎn)生的還原性氣氛快速加熱前驅(qū)體,使反應物的上面包覆一層乙炔炭黑,代替惰性氣體提供保護氣氛,進一步節(jié)約了成本。Z.D.Peng等[10]用微波法合成了 Li2FeSiO4正極材料,在 60℃下以C/20在1.5～4.8 V充放電,首次放電比容量為119.5 mAh/g,第10次循環(huán)的放電比容量為116.2 mAh/g。微波法的缺點是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,一級品率低。

2.4 水熱法

水熱法與固相法及溶膠-凝膠法相比,流程簡單,在工業(yè)應用中有很大的優(yōu)勢;缺點是設備要求高,技術難度大,安全性能差。R.Dominko等[9]以 LiOH、SiO2和 FeCl2為原料,在150℃下水熱反應4 d,制備出Li2FeSiO4,但結構與Pmn21空間群略有不同,XRD分析顯示:一些峰位發(fā)生了偏移或缺失。張有新等[11]認為:Li-Fe-Si-H2O體系由于pH值大于15,溶液中的Fe2+易被氧化,難以合成高純度的 Li2FeSiO4。

2.5 水熱輔助溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法使用FeC2O4·2H2O作為Fe源,難以實現(xiàn)凝膠前驅(qū)體的均勻混合,因此產(chǎn)物的純度很難保證。雜質(zhì)的存在嚴重影響所得材料的電化學性能。為了實現(xiàn)凝膠前驅(qū)體的均勻混合,得到粒徑小且分布均勻、均一性好、相純度高的Li2FeSiO4材料,提高產(chǎn)物的電化學性能。Z.L.Gong等[12]以可溶性醋酸亞鐵Fe(Ac)2為原料,在120℃水熱條件下完成溶膠-凝膠過程,實現(xiàn)了凝膠前驅(qū)體的均勻混合,并制備出Li2FeSiO4材料。以 C/16在1.5～4.8 V充放電,首次放電比容量為160 mAh/g,2 C首次放電比容量高達125 mAh/g,而且循環(huán)50次,容量無衰減。

3 Li2FeSiO4的改性

3.1 制備Li2FeSiO4復合材料提高導電性能

表面包覆導電碳可作為正極材料的保護層,抑制金屬離子的溶解,減小電荷傳遞阻抗;并能提高材料的表面電子電導率,改善材料顆粒之間的電接觸,且碳的引入會成為成核劑,使得粒徑減小,可縮短Li+在顆粒內(nèi)部的擴散路徑[13]。C.K.Kinson等[14]以檸檬酸為碳源,采用高能球磨制備了納米級的Li2FeSiO4/C復合材料,獲得了102 mAh/g的放電比容量且循環(huán)性能穩(wěn)定。蔡舒等[15]制備多孔碳包覆Li2FeSiO4正極材料,以聚乙二醇為造孔劑,通過正硅酸乙酯的水解縮合形成凝膠。在前驅(qū)體煅燒過程中,由于聚乙二醇熱解形成連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔孔道,通過正硅酸乙酯的水解縮合,形成三維網(wǎng)絡結構,降低了離子在晶格重組時遷移的距離和所需的活化能,有利于降低反應溫度、縮短反應時間。多孔結構增加了材料的比表面積,不僅有利于電解液在顆粒中的滲透,提高晶體內(nèi)部Li+的嵌脫概率,還避免了晶粒在煅燒過程中的長大與充放電過程中的聚集,可提高正極材料的電化學性能。碳材料除了作為導電添加物對材料進行包覆外,還可作為摻混材料。X.B.Huang等[16]混合摻入瀝青和碳納米管(CNT),制備碳摻混的Li2FeSiO4/C/CNT復合材料。CNT在顆粒之間能起到良好的導電橋作用。以10 C高倍率在 1.5～4.8 V測試,比容量仍有 80 mAh/g,以1 C循環(huán)100次,比容量維持在初始值的95.1%。

3.2 金屬離子摻雜

Li2FeSiO4正極材料的金屬離子摻雜包括:Mn2+、Ni2+、Co2+、稀土金屬離子、Cr2+和Mg2+等。L M.Li等[17]合成了Li2Fe0.9Ni0.1SiO4/C正極材料。Ni摻雜的Li2FeSiO4的電導率提高了2.5倍(Li2Fe0.9Ni0.1SiO4/C為 3.34×10-12cm2/s,Li2FeSiO4/C為 1.38×10-12cm2/s),以 C/16在1.5～4.8 V充放電,首次充放電比容量為160.1 mAh/g,第10次循環(huán)的比容量為153.9 mAh/g。S.Zhang等[18]制得摻Cr的正極材料Li2Fe0.97Cr0.03SiO4,產(chǎn)物的粒徑較小,比表面積是未摻雜時的2倍,具有更高的活性,更大的可逆容量和更好的倍率性能。S.Zhang等[19]用Mg2+摻雜,制得 Li2Fe0.97Mg0.03SiO4正極材料。Mg2+在充放電過程中不變價,能很好地穩(wěn)定晶格,使產(chǎn)物具有較好的可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。金屬離子摻雜,能改善Li2FeSiO4的導電性能或Li+擴散性能,獲得可變的電壓平臺和較好的電化學性能。

3.3 形貌控制

形貌對Li2FeSiO4正極材料的電化學性能影響較大。活性物質(zhì)的顆粒過大,顆粒的比表面積較小,Li+擴散路徑較長、擴散速率較小,都會導致利用率較低、放電容量不高。這是目前固相法制備材料的主要缺點。用溶膠-凝膠法制備的納米級Li2FeSiO4,比表面積大,粒徑分布均勻,有較好的結構穩(wěn)定性,有利于Li+的嵌脫,提高比容量。若顆粒過細,粉體比表面積大,材料難以在有機溶劑中分散,涂覆電極時很難分布均勻,也會影響電池的性能。粉體過細,還易引起表面缺陷,增大極化。多孔材料具有較高的比表面積,縮短了Li+嵌脫路徑,電解質(zhì)易通過孔道進入正極材料內(nèi)部,電子導電率和Li+擴散速率均較好,解決了正極材料的導電率低的問題。X.Y.Fan等[20]制備了平均粒徑為 5 μ m、帶有孔徑為100 nm小孔的Li2FeSiO4/C正極材料。以 C/10在1.5～4.8 V充放電,首次放電比容量為134 mAh/g,但隨后比容量有增加的趨勢,第190次循環(huán)的比容量維持在155 mAh/g。楊金龍[21]采用經(jīng)預處理并帶有大孔的導電活性炭材料、吸附離子態(tài)的金屬原料和液態(tài)硅原料,煅燒制備多孔納米顆粒Li2FeSiO4/C正極材料。產(chǎn)物以0.1 C在1.5～4.8 V循環(huán) 30次,比容量穩(wěn)定在 160 mAh/g,1.0 C比容量在120 mAh/g。

3.4 獲得高于1個 Li+嵌脫的方法

受電解液的限制,目前很難實現(xiàn)2個Li+的嵌脫,造成鋰的浪費,限制了 Li2FeSiO4的應用。對 Li2FeSiO4本體進行金屬摻雜和非金屬摻雜,并改進合成方法,可以獲得高于1個Li+的嵌脫。Z.L.Gong等[22]采用Mn2+摻雜改性制備的Li2FexMn1-xSiO4/C實現(xiàn)了多于1個Li+的嵌脫。原理是利用錳的二次嵌脫鋰電壓較低,摻雜一定量的錳制備Li2FeSiO4和Li2MnSiO4的固溶體,Fe2+能起到固定晶格結構、減少錳流失的作用。這種固溶體中的鐵和錳能起到相互協(xié)同的作用,提高比容量。D.P.Lv等[23]采用鐵粉與檸檬酸混合反應、10 h煅燒熱處理,得到納米結構的Li2FeSiO4/C復合正極材料,在60℃以下C/16在1.5～4.8 V充放電,比容量達220 mAh/g,超過了1個Li+的嵌脫比容量。M.Armand等[24]通過第一原理計算,在晶格中摻入氮元素制備的Li2FeSiO3.5N0.5和Li2FeSiO3N,可降低材料的二次嵌脫鋰電壓,提高 Li2FeSiO4正極材料的比容量。D.Rangappa等[25]用快速超臨界流體的方法合成超薄的Li2FeSiO4納米氈,克服了Li+難擴散和結構不穩(wěn)定的問題,實現(xiàn)了2個Li+的嵌脫,放電比容量達340 mAh/g,且前20次循環(huán)的性能穩(wěn)定。

4 展望

聚陰離子型硅酸鹽正極材料具有理論容量較高、安全性好的優(yōu)點,其中,Li2FeSiO4是很有潛力的動力電池聚陰離子正極材料,但研究較晚,對結構及充放電機理的認識仍不清晰。Li2FeSiO4正極材料的電導率不高、循環(huán)性能差和倍率性能不佳,是目前急需解決的問題。明確材料的電化學嵌脫鋰機理以及材料在充放電過程中的結構相變過程是解決上述問題的關鍵所在。采用摻雜改性和顆粒納米化等手段獲得較多的Li+嵌脫,得到較好的倍率性能和循環(huán)性能的材料以適合動力電池的需求,也是今后發(fā)展和研究的重要方向。

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