李良偉,陳勝洲,林維明,2

(1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州 510006;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州 510640)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)非貴金屬氧還原催化劑的研究集中在氮摻雜碳材料負(fù)載過(guò)渡金屬、復(fù)合金屬氧化物及Chevrel相催化劑等方向。碳載體中的氮含量[1]和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性影響較大[2-3],目前使用最多的碳材料載體是炭黑,如Vulcan XC-72。炭黑是無(wú)定形微孔材料,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物不能與部分活性組分充分接觸,活性組分利用不完全[4]。R.W.Pekala等[5]以三聚氰胺、甲醛為原料,制備三聚氰胺-甲醛(MF)含氮碳?xì)饽z(MF-CA),其含氮量較高、比表面積較大,較集中且適宜的孔徑分布,可提高負(fù)載粒子的分散性,三維立體結(jié)構(gòu)可為反應(yīng)物提供良好的傳質(zhì)通道。MF-CA單獨(dú)或作為催化劑載體,均對(duì)氧還原反應(yīng)有催化活性[6],但制備條件要求嚴(yán)格,凝膠時(shí)間較長(zhǎng)。陳勝洲等[7]以三聚氰胺、甲醛為單體,硝酸鈷為金屬前驅(qū)體,在酸性條件下直接固化,再碳化,得到的氮摻雜碳?xì)饽z負(fù)載鈷(Co-CA-N)催化劑,具有一定的電化學(xué)活性。尚承偉等[8]用間苯二酚來(lái)改性MF含氮?dú)饽z,縮短了MF的凝膠時(shí)間。

本文作者將間苯二酚改性后的碳?xì)饽z作為氧還原催化劑,采用操作簡(jiǎn)便的冷凍干燥法,使用表面張力小、飽和蒸汽壓低的叔丁醇[9]進(jìn)行溶劑置換,制備出介孔氣凝膠,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫碳化,制備三聚氰胺-間苯二酚-甲醛(MR)含氮碳?xì)饽z(MR-CA)?？疾炝碎g苯二酚對(duì)MF-CA結(jié)構(gòu)和活性的影響,對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,對(duì)催化劑的氧還原活性進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 濕凝膠的制備

將間苯二酚(天津產(chǎn),AR)和甲醛(廣州產(chǎn),AR)按物質(zhì)的量比1∶2混合,加入適量NaOH(天津產(chǎn),AR)作為催化劑,調(diào)節(jié)溶液 pH值為9,攪拌均勻后,在常溫下預(yù)聚 30 min,形成間苯二酚-甲醛(RF)預(yù)聚體[10];將三聚氰胺(上海產(chǎn),CP)和甲醛按物質(zhì)的量比1.0∶3.7混合,并與適量的蒸餾水一起加到燒杯中,以NaOH為催化劑,調(diào)節(jié)溶液pH值為9,磁力攪拌并加熱到80℃,待三聚氰胺完全溶解后,在80℃下預(yù)聚30 min,形成MF預(yù)聚體[5]。一部分MF預(yù)聚體備用,另一部分將pH值調(diào)至1.5～1.8,形成MF凝膠預(yù)聚體,裝在安瓿瓶中密封;將準(zhǔn)備好的MF預(yù)聚體和RF預(yù)聚體在磁力攪拌器中混勻,n(三聚氰胺)∶n(間苯二酚)=4∶1,得到 MR凝膠預(yù)聚體,裝在安瓿瓶中密封。

將密封好的MF凝膠預(yù)聚體和M R預(yù)聚體同時(shí)放入烘箱中,在50℃下凝膠老化,形成濕凝膠,其中,MF凝膠老化5 d,MR凝膠老化3 d。

1.2 凝膠的干燥及碳化

將制備的濕凝膠用叔丁醇(成都產(chǎn),AR)置換3 d,再在FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)(上海產(chǎn))中、-50℃下干燥 12 h,得到MF冷干氣凝膠和MR冷干氣凝膠。

將制得的塊狀冷干氣凝膠在真空管式爐中碳化,得到碳?xì)饽z催化劑,步驟為:在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的速率升溫至800℃,并恒溫60 min,緩慢降溫至室溫。所制備的催化劑分別記為MF含氮碳?xì)饽z(MF-CA)和M R含氮碳?xì)饽z(MR-CA)。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)和性能分析

用Micromeritics ASAP2020M型吸附儀(美國(guó)產(chǎn)),通過(guò)低溫N2吸附法測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布。

稱(chēng)取20 mg催化劑與1 ml 5%的異丙醇(廣州產(chǎn),AR)Nafion(Fluka公司產(chǎn),AR)分散溶液,配成20 mg/ml的催化劑懸乳液,然后超聲處理15min,形成均勻墨狀漿液。將直徑為5 mm的玻碳電極用Al2O3拋光粉拋光,分別在無(wú)水乙醇(廣州產(chǎn),AR)和去離子水中超聲清洗干凈后,自然晾干。取6 μ l催化劑懸乳液,均勻涂覆在玻碳電極上,用紅外燈烤干,作為工作電極。

電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑片為輔助電極。電解液為O2或N2飽和的0.5 mol/L H2SO4(廣州產(chǎn),AR)。采用不同轉(zhuǎn)速下的PINE MSR型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(美國(guó)產(chǎn)),在CHI760B型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(上海產(chǎn))上進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙铚y(cè)試,掃描速度為50 mV/s。實(shí)驗(yàn)溫度為25±1℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠時(shí)間

MF凝膠和M R凝膠的照片見(jiàn)圖1。

從圖1可知,在50℃下,兩者經(jīng)過(guò)一段時(shí)間都形成了半透明的濕凝膠,其中間苯二酚的存在,將凝膠時(shí)間由5 d縮短到3 d,操作條件也更易控制。

2.2 氣凝膠比表面積及孔徑分析

MF氣凝膠和M R氣凝膠的N2等溫吸附線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 MF氣凝膠和MR氣凝膠的N2等溫吸脫附線(xiàn)Fig.2 N2adsorption and desorption isotherms of MF aerogel and MR aerogel

從圖2可知,在相同條件下制備的MF氣凝膠和MR氣凝膠的等溫吸脫附曲線(xiàn)有明顯的差別。依照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義,MF氣凝膠的等溫吸附線(xiàn)與H3型的遲滯環(huán)相似,即在高的相對(duì)壓力區(qū)域時(shí)是向上攀升的曲線(xiàn),沒(méi)有產(chǎn)生平緩的水平直線(xiàn),通常是由盤(pán)狀粒子間形成的狹縫的空洞造成。MR氣凝膠的等溫吸附線(xiàn)與H1型的遲滯環(huán)相似,通常是由粒徑大小相似的球形粒子緊密形成的團(tuán)聚體形成的空洞或孔道造成的遲滯現(xiàn)象。這說(shuō)明,在相同制備條件下添加間苯二酚,改變了氣凝膠的空間結(jié)構(gòu)。

MF氣凝膠與M R氣凝膠的孔徑分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖3,比表面積、孔徑及孔容見(jiàn)表1。

圖3 MF氣凝膠與M R氣凝膠的孔徑分布曲線(xiàn)Fig.3 Pore size distribution curves of MF aerogel and MR aerogel

表1 MF氣凝膠和MR氣凝膠的比表面積、孔徑及孔容Table 1 BET specific surface area,pore size and pore volume of MF aerogel and MR aerogel

從圖3、表1可知,MF氣凝膠的孔徑集中在0～4 nm,孔徑較小,微孔較多,孔容較小;而M R氣凝膠的孔徑分布在5～35 nm,分布曲線(xiàn)出現(xiàn)兩個(gè)峰值,原因可能是在聚合反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了團(tuán)聚,但比表面積、平均孔徑和孔容上都好于MF氣凝膠,其中微孔孔容所占的比例低于MF氣凝膠。

2.3 氧還原活性測(cè)試

在0.5 mol/L H2SO4中分別測(cè)試了N2和O2飽和條件下不同轉(zhuǎn)速的MF-CA和MR-CA的線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn),結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MF-CA和M R-CA在N2或O2飽和的0.5 mol/L的H2SO4溶液中線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)Fig.4 Current-potential curves for MF-CA and MR-CA in 0.5 mol/L H2SO4saturated with O2or N2

從圖4可知,在O2飽和的條件下,催化劑氧還原電流均變大,轉(zhuǎn)速越高,旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上的還原電流越大。這說(shuō)明MF-CA和MR-CA均對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的活性,在相同轉(zhuǎn)速下,MR-CA的氧還原電流要高于MF-CA,氧還原起始電位分別位于0.51 V(vs.SCE)和0.48 V(vs.SCE),與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的出現(xiàn)氧還原的起始電位相近。這說(shuō)明,間苯二酚在改善MF氣凝膠結(jié)構(gòu)的同時(shí),提高了電化學(xué)活性。

3 結(jié)論

添加間苯二酚,縮短了MF凝膠體系的凝膠時(shí)間,凝膠條件更容易控制。間苯二酚與三聚氰胺、甲醛反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu),改善了MF氣凝膠的孔徑分布和比表面積。用叔丁醇置換后再冷凍干燥,能更好地保留氣凝膠的三維孔結(jié)構(gòu),控制孔徑為 10～40 nm,比表面積達(dá) 591 m2/g。產(chǎn)物用作催化劑載體,能增加有效活性面積。氧還原活性測(cè)試結(jié)果表明,制備的M R-CA的活性比MF-CA要高。

實(shí)驗(yàn)所采用的方法對(duì)提高氮摻雜碳?xì)饽z氧還原催化劑活性方面有一定的參考價(jià)值,內(nèi)部的立體結(jié)構(gòu)還需通過(guò)掃描電鏡驗(yàn)證;需要考察MR-CA作為碳載體負(fù)載非貴金屬以后,作為燃料電池陰極催化劑的活性和單體電池的性能。

[1] Cheng X,Shi Z,Glass N,et al.A review of PEM hydrogen fuel cell contamination:impacts,mechanisms,and mitigation[J].J Power Sources,2007,165(2):739-756.

[2] ZOU Han-bo(鄒漢波),DONG Xin-fa(董新法),LIN Wei-ming(林維明).碳納米管在電池工業(yè)中的潛在應(yīng)用[J].Battery Bimonthly(電池),2004,34(2):126-128.

[3] Chen S Z,Ye F,Lin W M.Effect of operating conditions on the performance of a direct methanol fuel cell with PtRuMo/CNTs as anode catalyst[J].Int J Hydrogen Energy,2010,35(15):8 225-8 233.

[4] Smirnova A,Dong X,Hara H,et al.Novel carbon aerogel-supported catalysts for PEM fuel cell application[J].Int J Hydrogen Energy,2005,30(2):149-158.

[5] Pekala R W,Alviso C T,Kong F M,et al.Aerogels derived from multifunctional organic monomers[J].J Non-Cryst Solids,1992,145:90-98.

[6] YANG Wei(楊偉),CHEN Sheng-zhou(陳勝洲),DONG Xin-fa(董新法),et al.炭氣凝膠作為PEMFC電催化劑載體的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(4):312-314.

[7] CHEN Sheng-zhou(陳勝洲),YANG Wei(楊偉),WANG Songqing(王松青),et al.氮摻雜碳?xì)饽z負(fù)載鈷電催化劑的性能研究[J].M aterials Research and Application(材料研究與應(yīng)用),2010,4(4):463-466.

[8] SHANG Cheng-wei(尚承偉),REN Hong-bo(任洪波),ZHANG Lin(張林),et al.酚改性M F氣凝膠的制備及表征[J].High Power Laser and Particle Beams(強(qiáng)激光與粒子束),2009,21(12):1 815-1 818.

[9] Tamon H,Ishizaka H,Yamamoto T,et al.Influence of freezedrying conditions on the mesoporosity of organic gels as carbon precursors[J].Carbon,2000,38(7):1 099-1 105.

[10] Pekala R W.Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde[J].J Mater Sci,1989,24(9):3 221-3 227.

[11] Zhong H,Zhang H,Liang Y,et al.A novel non-noble electrocatalyst for oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells[J].J Power Sources,2007,164(2):572-577.