李 紅,徐 強(qiáng),余勁鵬,桑 林

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所,天津 300381)

單質(zhì)硫的理論比容量為1 675 mAh/g,相比于鋰離子電池的常見(jiàn)正極材料(見(jiàn)表1),來(lái)源豐富、價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境友好,與金屬鋰組成鋰硫電池,理論比能量達(dá)2 600 Wh/kg,相當(dāng)于鋰離子電池的5倍。

表1 鋰離子電池常用正極材料的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of common cathode materials for Li-ion battery

與基于嵌入式反應(yīng)的鋰離子電池不同,鋰硫電池的工作原理是Li+與單質(zhì)硫可逆反應(yīng)生成多硫化物,它不受限于Li+的嵌入數(shù)量,因而容量高[1]。有人將鋰硫電池應(yīng)用于無(wú)人飛機(jī)驅(qū)動(dòng)電源,無(wú)人機(jī)白天由太陽(yáng)能電池提供動(dòng)力并向鋰硫電池充電,晚上由鋰硫電池放電提供動(dòng)力,實(shí)驗(yàn)電池的能量密度可達(dá)500 Wh/kg,飛機(jī)可連續(xù)飛行14 d[2]。目前,鋰硫電池存在的問(wèn)題主要有[3]:①室溫下單質(zhì)硫(S8)是電子和離子絕緣體(電導(dǎo)率為2.5×10-30S/cm),作為電極活性材料,活化困難;②S8在常見(jiàn)有機(jī)電解液中的浸潤(rùn)性差,使電池活性物質(zhì)無(wú)法與電解質(zhì)接觸并完成電化學(xué)反應(yīng),活性物質(zhì)利用率低;③放電過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物易溶于有機(jī)電解液中,產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”,造成正極活性物質(zhì)損失,并腐蝕鋰負(fù)極;④放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S會(huì)從電解液中沉淀析出,團(tuán)聚在硫正極表面,形成不可逆容量并阻礙活性物質(zhì)與電解質(zhì)間的接觸;⑤負(fù)極金屬鋰表面不均勻,可能生成鋰枝晶,導(dǎo)致安全性問(wèn)題,另外,充放電過(guò)程中,部分鋰會(huì)失活,成為不可逆的死鋰。

本文作者針對(duì)上述問(wèn)題,分別對(duì)硫正極、電解液和鋰負(fù)極的改性研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 硫正極改性

為了提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性能,抑制放電產(chǎn)物的溶解損失,可添加以下導(dǎo)電性能優(yōu)良并具有吸附能力的材料,提高硫正極的導(dǎo)電性、抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”,改善循環(huán)性能。

1.1 硫/碳復(fù)合材料

碳材料不僅具有較高的比表面積和較好的導(dǎo)電性能,而且碳的表面對(duì)硫及硫化物有較強(qiáng)的物理吸附作用,適合作為硫的載體。硫/碳復(fù)合材料一般可經(jīng)簡(jiǎn)單的熱處理法得到。硫在155℃時(shí)熔化,黏度最低,液態(tài)硫擴(kuò)散至碳材料的孔道或網(wǎng)絡(luò)空隙中,形成導(dǎo)電碳材料負(fù)載活性物質(zhì)硫的硫/碳復(fù)合材料。單質(zhì)碳材料主要包括有序介孔碳、微孔碳、分級(jí)介微孔碳、碳納米管和石墨烯(GNS)等。

介孔碳材料的比表面積大、孔容積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且導(dǎo)電性能好,適合作為硫/碳復(fù)合材料的載體。X.L.Ji等[4]用模板法制備了含硫70%的有序介孔碳/硫復(fù)合材料,單質(zhì)硫主要存在于復(fù)合材料孔間隙中,固化凝聚成硫納米纖維,與碳載體緊密連接。該復(fù)合材料以0.1 C充放電,首次和第20次循環(huán)的放電比容量分別為1 005 mAh/g和 800 mAh/g,容量衰減較快。用聚乙二醇(PEG)包覆后,首次和第20次循環(huán)的放電比容量分別提高至1 320 mAh/g和1 100 mAh/g。基于藥物傳輸原理,X.L.Ji等[5]研究了硅基SBA-15吸附在硫正極表面的特性。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,硅基SBA-15不僅能可逆地吸脫附多硫化物,還能抑制放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S不可逆沉積在復(fù)合材料表面,改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。以0.2 C循環(huán) 40次,放電比容量仍有 650 mAh/g。N.Jayaprakash等[6]用模板法合成含硫69.75%的介孔碳微球/硫復(fù)合材料,以0.5 C在3.1～1.7 V充放電,首次和第100次循環(huán)的放電比容量分別為1 071 mAh/g和974 mAh/g,容量保持為 91%,第100次循環(huán)的庫(kù)侖效率為94%,表明多硫化物未溶于有機(jī)電解液中。

微孔碳的孔徑小,復(fù)合后,硫可在微孔碳中高度分散;同時(shí),微孔碳的強(qiáng)吸附性能可抑制放電產(chǎn)物的溶解,確保高的活性物質(zhì)利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。羅虎等[7]將單質(zhì)硫高度分散到導(dǎo)電性良好的KS6碳骨架中,以提高正極的電化學(xué)活性;同時(shí),借助納米碳孔的吸附作用和石墨顆粒間的相互作用,將中間產(chǎn)物多硫離子控制在孔道內(nèi)部和石墨顆粒之間,阻止向本體電解液的擴(kuò)散流失,以期提高活性物質(zhì)利用率,改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。B.Zhang等[8]通過(guò)熱處理法得到含硫負(fù)載量為42%的碳微球/硫復(fù)合材料,硫的利用率可達(dá)80%。該復(fù)合材料以400 mA/g的電流在3.0～1.0 V循環(huán)500次,比容量保持在650 mAh/g,循環(huán)性能優(yōu)良,可滿足商用電池體系對(duì)循環(huán)壽命的要求。該電池的缺點(diǎn)是放電電位滯后,造成工作電壓降低。為此,人們提出分級(jí)介微孔碳/硫復(fù)合的概念,充分借助介孔碳孔徑較大、能容納負(fù)載更多的單質(zhì)硫的特點(diǎn),保證高的放電容量;微孔碳孔徑小和強(qiáng)的吸附性能,保證高的循環(huán)性能。C.Liang等[9]通過(guò)激活處理制得分級(jí)介/微孔多孔碳結(jié)構(gòu),硫通過(guò)溶液浸濕法進(jìn)入到微孔中,產(chǎn)物具有高的放電容量及良好的循環(huán)性能。

多壁碳納米管(MWCNT)和GNS具有較高的比表面積和良好的吸附能力,也是良好的導(dǎo)電劑,可以提高硫電極的導(dǎo)電性,改善循環(huán)性能。S.C.Han等[10]將自制MWCNT直接添加到硫正極中,首次放電比容量?jī)H485 mAh/g。原因是MWCNT很難均勻分布在正極中,與活性材料的接觸欠佳。W.Wei等[11]通過(guò)球磨,將MWCNT均勻地分散于聚丙烯腈(PAN)與硫顆粒之間,并制成三元復(fù)合材料,改善了鋰硫電池硫利用率低、循環(huán)性能及高倍率性能差等問(wèn)題,將硫的利用率提高到95.3%。該復(fù)合材料以0.5 C在3.0～1.0 V循環(huán) 100次,放電容量保持率為96.5%,電流為7.0 C時(shí),放電容量保持率為71%;但由于硫負(fù)載量低,放電比容量較低。伍英蕾等[12]分析了MWCNT對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響,得出當(dāng)MWCNT的含量為5%～8%時(shí),循環(huán)性能最好。L.Yin等[13]通過(guò)原位聚合方法,將 MWCNT均勻分散在PAN基質(zhì)中并形成化學(xué)鍵,制成熱解的pPAN-S/MWCNT復(fù)合材料。產(chǎn)物以0.1 C充放電,首次放電比容量為697 mAh/g,第50次循環(huán)的容量保持率為85%。

J.Z.Wang等[14]通過(guò)熱處理,將GNS與硫直接復(fù)合,硫很難直接均勻分散在GNS中,因此產(chǎn)物的循環(huán)性能很差。H.Wang等[15]合成了S/GNS復(fù)合材料:先用PEG包覆硫顆粒,再在外面包覆一層經(jīng)炭黑修飾、低程度氧化的GNS。產(chǎn)物以0.2 C充放電,首次和第100次循環(huán)的放電比容量分別為750 mAh/g和600 mAh/g。復(fù)合材料中,PEG包覆將硫顆粒的尺寸限制在1 μ m以內(nèi),抑制了充放電過(guò)程中的體積變化,并改善了復(fù)合材料導(dǎo)電性差的問(wèn)題,減少了多硫化物在電解質(zhì)溶液中的溶解。

1.2 硫/導(dǎo)電聚合物的復(fù)合

常用的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANi)、PAN、聚噻吩(PTh)等。其復(fù)合機(jī)理是:單質(zhì)硫是良好的脫氫劑,在一定溫度下加熱導(dǎo)電聚合物與單質(zhì)硫的混合物,單質(zhì)硫使有機(jī)聚合物的主鏈脫氫,生成具有共扼電子的導(dǎo)電聚合物;同時(shí),剩余的單質(zhì)硫在熔融狀態(tài)下與導(dǎo)電聚合物在分子水平上接觸,冷卻后形成導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合材料。X.Liang等[16-17]分析了不同形貌PPY與硫復(fù)合的性能,發(fā)現(xiàn)管狀PPY(T-PPy)以0.1 mA/cm2的電流密度在3.0～1.0 V循環(huán)60次,放電比容量為 500 mAh/g,電化學(xué)性能比顆粒狀PPY(G-PPY)更好。用T-PPy與升華硫熱復(fù)合,可制得S/T-PPy復(fù)合材料,硫的含量及位置對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響很大。當(dāng)硫含量為30%時(shí),由于毛細(xì)管作用,硫均勻分布在PPY孔道里,電化學(xué)性能最佳,以0.1 mA/cm2的電流密度在3.0～1.0 V循環(huán),首次和第80次循環(huán)的放電比容量分別為1 151.7 mAh/g和 650 mAh/g。F.Wu等[18]用化學(xué)氧化聚合法,將噻吩氧化聚合于硫顆粒表面,PTh的多孔結(jié)構(gòu)允許電解液進(jìn)入復(fù)合材料,增加電子和離子導(dǎo)電性;PTh能吸附多硫化離子,防止多硫化物進(jìn)入電解液及對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕。產(chǎn)物以100 mA/g電流在3.0～1.0 V充放電,首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為1 168.0 mAh/g和819.8 mAh/g,容量保持率為70.2%。F.Wu等[19]研究了包覆硫顆粒的PTh含量對(duì)電化學(xué)性能的影響。當(dāng)載硫量為71.9%、PTh含量為18.1%時(shí),電化學(xué)性能最好。以 100 mA/g電流在 3.0～1.0 V充放電,首次和第80次循環(huán)的放電比容量分別為1 119.3 mAh/g和 830.2 mAh/g。

1.3 硫/納米金屬氧化物的復(fù)合

納米金屬氧化物具有高的比表面積和強(qiáng)的吸附性能,可作為硫正極添加劑,抑制放電產(chǎn)物溶解在有機(jī)電解液中。常見(jiàn)的金屬氧化物有 Ti2O3、La2O3、Al2O3、Mg0.6Ni0.4O 和 V2O5等。W.Zheng等[20]用固相反應(yīng)法制備納米La2O3并添加到升華硫中。納米La2O3化合物對(duì)多硫化物具有吸附作用,并對(duì)Li/S氧化反應(yīng)具有催化作用,可加快硫電極的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。當(dāng)電流為60 mA/g時(shí),首次和第80次循環(huán)的放電比容量分別為800 mAh/g和450 mAh/g,衰減很快。M.S.Song等[21]用溶膠-凝膠法制備的納米Mg0.6Ni0.4O并添加到硫正極中,具有催化和吸附作用。以167.5 mA/g電流在3.5～1.5 V充放電,首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為1 185 mAh/g和 1 007 mAh/g,容量保持率為 85%。Y.J.Choi等[22]將納米γ-Al2O3添加到硫正極中,能抑制多硫化物的溶解,放電容量比未添加的高,循環(huán)性能也更好。Y.Zhang等[23]通過(guò)溶膠-凝膠法制得V2O5,再與硫機(jī)械混合,得到復(fù)合材料。交流阻抗測(cè)試顯示:含該復(fù)合材料的硫電極,電荷傳遞阻抗低于普通硫電極,電池的大電流放電性能良好。

2 電解液改性

鋰硫電池要求電解液的電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬與鋰負(fù)極相容性好。常用溶劑優(yōu)化與凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用來(lái)改性。

單質(zhì)硫具有離子導(dǎo)電絕緣性,用于鋰硫電池中的有機(jī)溶劑與一般常見(jiàn)鋰離子電池不同,必須對(duì)單質(zhì)硫及多硫化物具有一定的溶解度,提高硫的利用率;但過(guò)量溶解會(huì)造成活性物質(zhì)損失及引起“穿梭效應(yīng)”等問(wèn)題,一般使用混合有機(jī)溶劑。常用的有機(jī)溶劑有1,3-二氧五環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)等。W.Wang等[24]研究了電解液1 mol/L LiClO4/DOL+DME的溶劑組成對(duì)電化學(xué)性能的影響。DME能提供良好的氧化還原反應(yīng)環(huán)境,但過(guò)量會(huì)增加電池的界面阻抗;DOL在一定程度上能解決這個(gè)問(wèn)題,過(guò)量會(huì)影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。有機(jī)溶劑的最佳配比為 v(DOL)∶v(DM E)=1∶2。

凝膠電解質(zhì)由于不含流動(dòng)的有機(jī)電解液,可以避免硫及多硫化物的溶解,有望解決鋰硫電池循環(huán)性能差等問(wèn)題。J.H.Shin等[25]以TEGDME為塑化劑、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)為基體、LiPF6為鋰鹽,制得電導(dǎo)率為0.499 mS/cm的凝膠態(tài)電解質(zhì),以0.14 mA/cm2的電流密度充放電,首次放電比容量可達(dá) 765 mAh/g。J.L.Wang等[26]將納米SiO2摻雜的P(VDF-HFP)作為基體,吸收電導(dǎo)率為1.2 mS/cm的電解液1 mol/L LiPF6/PC+EC+DEC(體積比1∶4∶5),用于硫和活性炭納米復(fù)合材料組成的鋰硫電池。硫的利用率為90%,以0.3 mA/cm2的電流密度在3.0～1.0 V充放電,首次和循環(huán)穩(wěn)定后的放電比容量分別為800 mAh/g和440 mAh/g。J.L.Wang等[27]使用PAN/S復(fù)合材料和P(VDF-HFP)基凝膠電解質(zhì)組裝電池,以0.2 mA/cm2的電流密度在3.0～1.0 V充放電,首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為850 mAh/g和600 mAh/g。凝膠電解質(zhì)的性能低于有機(jī)電解液,原因可能是凝膠電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率低,機(jī)械穩(wěn)定性差,凝膠電解質(zhì)膜與電極的相容性差,界面電阻大。

3 鋰負(fù)極改性

金屬鋰化學(xué)性質(zhì)活潑,易與電解液反應(yīng)生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,導(dǎo)致電極極化電阻增大;負(fù)極金屬鋰表面不均勻,可能生成鋰枝晶,導(dǎo)致安全問(wèn)題;另外,在充放電過(guò)程中,部分鋰會(huì)失活;放電產(chǎn)物溶于電解液,會(huì)造成鋰負(fù)極的腐蝕?；谶@些原因,對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行修飾保護(hù)很有必要。目前,對(duì)鋰負(fù)極保護(hù)主要是采用電解液添加劑,在鋰負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的 SEI膜。J.W.Choi等[28]研究了在LiCF3SO3/TEGDME電解液中加入甲苯的影響。加入甲苯可降低電極和電解液界面的阻抗,加入5%甲苯的鋰硫電池以 C/16的電流在2.8～1.5 V放電,比容量為 750 mAh/g。X.Liang等[29]將LiNO3添加到有機(jī)電解液中,可在鋰負(fù)極表面形成一層保護(hù)膜,防止多硫化物對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕,進(jìn)而抑制“穿梭效應(yīng)”。電池以 0.1 mA/cm2的電流密度在3.0～1.0 V充放電,第50次循環(huán)的庫(kù)侖效率和放電比容量分別為95%和527 mAh/g。D.Aurbach等[30]利用 FT-IR和 XPS測(cè)試,分析了LiNO3的作用機(jī)理,得出鋰能還原 LiNO3,得到LixNOy,還原氧化多硫化物,得到 LixSOy,從而鈍化鋰層,抑制多硫化物對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕,提高充放電效率。

可直接在鋰金屬表面形成保護(hù)層,進(jìn)行保護(hù)。K.Chung等[31]通過(guò)磁控濺射的方法,在鋰負(fù)極表面濺射電子絕緣、離子導(dǎo)電的鋰磷氧氮層,隔離鋰負(fù)極和有機(jī)電解液,發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中,鋰負(fù)極保持了良好的可逆性。Y.M.Lee等[32]通過(guò)單體在鋰負(fù)極與電解液表面紫外光固化,形成保護(hù)層,抑制“穿梭效應(yīng)”,改善電池的循環(huán)性能。R.S.Thompson等[33]在鋰負(fù)極表面形成一層基于硅烷的包覆層,阻止電解液擴(kuò)散至鋰表面,延長(zhǎng)了負(fù)極的循環(huán)壽命。

4 結(jié)束語(yǔ)

鋰硫電池研究的方向主要為:①鋰硫電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)性研究;②尋找高比表面積、高孔容的分級(jí)多孔碳材料作為硫的載體,保證高的放電容量及長(zhǎng)的循環(huán)壽命;③優(yōu)化電解液的組成及電解液添加劑的研發(fā);④離子液體及高性能凝膠電解質(zhì)膜的研究;⑤鋰負(fù)極的保護(hù)技術(shù)。

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