梅 銘,賴旭倫,何麗萍,許 瑞

(東莞新能源科技有限公司,廣東東莞 523808)

Li4Ti5O12對集流體基材鋁箔有較強(qiáng)的腐蝕作用,而碳包覆LiFePO4的合成工藝比其他鋰離子電池正極材料復(fù)雜[1],易導(dǎo)致生產(chǎn)批次間性能的波動[2],為此,需要在工藝上確保上述材料的電化學(xué)性能得到充分發(fā)揮或補(bǔ)償。在各種方法中,以在集流體基材鋁箔上印刷一層導(dǎo)電油墨底涂的處理方式最有效,本文作者目前尚未見到相關(guān)研究的報道。

本文作者開發(fā)了環(huán)保型水基集流體用印刷導(dǎo)電油墨,對水基增稠劑/粘結(jié)劑體系進(jìn)行了研究,并對導(dǎo)電油墨主料導(dǎo)電碳進(jìn)行分析,得出了可能的改善機(jī)理;選擇不同比表面積的導(dǎo)電碳,制備油墨,研究了加工性能及電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 導(dǎo)電油墨的制備

制備的油墨主要由增稠劑、粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳和溶劑去離子水組成。先將增稠劑溶解于去離子水中,再加入丁苯膠乳(BM400B,日本產(chǎn),工業(yè)級)或苯丙乳液(Na Poly 4005 H,廣東產(chǎn),工業(yè)級)溶解均勻,制成黏度約為400～1 000 mPa·s的溶液,加入導(dǎo)電碳制成膏狀漿料。用ME 110型乳化機(jī)(上海產(chǎn))以5 000 r/min的速度或VB-C型研磨機(jī)(臺灣省產(chǎn))以3 000 r/min的速度充分分散30～90 min,制得導(dǎo)電油墨。m(導(dǎo)電碳)∶m(增稠劑)∶m(粘結(jié)劑)=55∶2∶43,配制的油墨使用前,先用200目不銹鋼網(wǎng)過濾。

為了考察增稠劑體系及粘結(jié)劑對油墨加工性能的影響,選擇了羧甲基纖維素鈉(CMC,CK 30000A,美國產(chǎn),醫(yī)藥級)和聚乙烯醇(PVA1799,北京產(chǎn),工業(yè)級)作為增稠劑;為考察不同比表面積導(dǎo)電碳油墨的加工性能及電化學(xué)性能,選擇SP(瑞士產(chǎn),工業(yè)級)、GF-2(青島產(chǎn),工業(yè)級)、HS 100(日本產(chǎn),工業(yè)級)和 RP-20(日本產(chǎn),工業(yè)級)等導(dǎo)電碳。上述油墨配方體系見表1。

在不同研磨階段,取出不同粒度的油墨2進(jìn)行分析。

表1 研究用水基油墨配方體系Table 1 Recipe of aqueous ink

1.2 極片的制備及分析

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9266-2009《建筑涂料/涂層耐洗刷性的測定》[3],將導(dǎo)電油墨涂覆于加壓無石棉纖維水泥平板(NAP型,北京產(chǎn))上,在23±2℃下、相對濕度50%±5%的空氣中干燥7 d,用BYK 5000型濕附著力耐擦洗實驗儀(江蘇產(chǎn)),測試導(dǎo)電油墨的耐洗刷(耐水溶解)性能。

用K Paint Application自動涂覆器(英國產(chǎn)),將導(dǎo)電油墨涂覆在50 μ m厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)Malyar薄膜(美國產(chǎn),工業(yè)級)上,在 23±2℃下、相對濕度 50%±5%的空氣中干燥7 d,制成2～20 μ m厚的膜片,用4探針法測試導(dǎo)電油墨的體積電阻率,電壓為1 mV、時間為30 s,端子為間距17 mm、總面積30 mm2的紫銅柱,測試接觸面用2 500目耐水砂紙拋光處理;用CA05型水滴角測試儀(東莞產(chǎn)),分別以蒸餾水和 N-甲基吡咯烷酮(NMP,東莞產(chǎn),工業(yè)級)為介質(zhì),測試油墨涂層的潤濕角。

用ASY-A型凹版印刷機(jī)(浙江產(chǎn),凹印輥上輥網(wǎng)的網(wǎng)穴深度為70 μ m)將導(dǎo)電油墨單面印刷涂覆于 16 μ m厚的鋁箔(東莞產(chǎn),電子級)上,并沖切成 31.5 mm×43.0 mm的極片塊,再焊接尺寸為20 mm×4 mm×0.1 mm的鋁片(東莞產(chǎn),電子級)。將制備的極片作為對電極,以涂覆面對準(zhǔn)2300 Celgard膜(美國產(chǎn),尺寸為 33.7 mm×45.3 mm),灌注電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(體積比 1∶1∶1,東莞產(chǎn),水分含量≤0.002%),制備對稱電池,靜置后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,頻率為30 mHz～500 kHz,電壓為5 mV。直接使用光鋁箔制備單體電池,進(jìn)行對比。

按質(zhì)量比5∶5∶90將PVDF(美國產(chǎn),Solef 6020型)、導(dǎo)電碳SP和 Li4Ti5O12(東莞產(chǎn),工業(yè)級)配成 Li4Ti5O12漿料;按質(zhì)量比7∶5∶88將PVDF、導(dǎo)電碳 SP和 LiFePO4(東莞產(chǎn),工業(yè)級)配成 LiFePO4漿料,溶劑為NMP。在光鋁箔和涂覆導(dǎo)電油墨的鋁箔上分別涂覆活性物質(zhì)漿料,制得復(fù)合極片。

將制得的復(fù)合極片壓實(壓實后,Li4Ti5O12極片的密度為1.8 g/cm3,LiFePO4極片的密度為2.2 g/cm3;活性物質(zhì)的厚度約為 85 μ m,總厚度約為 105 μ m)后,制備 CR2032型扣式電池,對電極為金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)。

在常溫下,用2000型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對電池進(jìn)行容量測試,電壓分別為1.00～2.50 V(Li4Ti5O12)及2.00～3.75 V(LiFePO4),電流密度均為1 mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電油墨的流變學(xué)性能

在涂覆導(dǎo)電油墨印刷時,涂覆區(qū)域的剪切速率約為10～20 m/s。研究了不同增稠劑體系油墨漿料的流變及高剪切速率下的穩(wěn)定性能,結(jié)果見圖1。先由低到高,升高剪切速率,測試漿料的黏度變化,再對漿料施加由高到低的剪切速率,通過觀察黏度變化的可逆性,評估漿料的穩(wěn)定性。

圖1 導(dǎo)電油墨漿料的流變性能Fig 1 Rheology performance of conductive ink

從圖1可知,導(dǎo)電油墨1和油墨2的流變學(xué)性能與使用的增稠劑,如PVA及CMC的相近,分別存在剪切變稠和剪切變稀的現(xiàn)象。在有效的剪切速率范圍內(nèi),黏度曲線變化較小,說明漿料的黏度可在經(jīng)過高速率剪切后恢復(fù),油墨在不同剪切速率下的穩(wěn)定性均較好,能滿足實際生產(chǎn)的需要。油墨2為切力變稀體系,加工性能更好,值得進(jìn)一步研究。

2.2 導(dǎo)電油墨耐洗刷性能及潤濕性能

油墨在施印時,印刷輥網(wǎng)穴通過填充→轉(zhuǎn)移涂覆→填充的不斷切換,實現(xiàn)鋁箔印刷涂覆。在上述切換過程中,要求導(dǎo)電油墨對網(wǎng)輥和鋁箔基材具有良好的潤濕/鋪展性能。潤濕角越大,說明漿料與基材的鋪展性越好,不會形成露底或漏印的現(xiàn)象,同時還可實現(xiàn)高速涂覆,提高生產(chǎn)效率[4]。

根據(jù)“相似相溶”的原理,在水基油墨上涂覆溶劑型漿料較容易,涂覆水基漿料有可能會因為涂層相溶,出現(xiàn)咬底、桔皮或縮孔現(xiàn)象。咬底現(xiàn)象與印刷導(dǎo)電油墨的耐洗刷性(耐水性)有關(guān),而桔皮及縮孔現(xiàn)象,與潤濕角相關(guān)。

導(dǎo)電油墨樣品的潤濕角及耐洗刷性能測試結(jié)果見表2。

表2 導(dǎo)電油墨的浸潤角及耐水性能Table 2 Waterproof and wetting performance of conductive ink

從表2可知,油墨1的耐擦洗次數(shù)略高,原因在于增稠劑干燥后,在常溫下幾乎不溶于水,而油墨2中的CMC為水溶性高分子,常溫下遇水即溶脹/溶解。油墨1與油墨4使用了不同的粘結(jié)劑,二者的潤濕性能相近,耐水性方面,油墨1略差(38次左右)。苯丙乳液與丁苯膠乳均含有親油的基團(tuán)(苯乙烯鏈段、丁二烯鏈段及丙烯酸酯類等),理論上耐水性相近,但苯丙乳液的合成中使用了較多的乳化劑,有可能影響鋰離子電池的電性能,因此優(yōu)先考慮丁苯膠乳/PVA體系。導(dǎo)電油墨的耐擦洗次數(shù)為20～50次,與正常的涂料接近(約30次)。導(dǎo)電碳比表面積越大,耐擦洗次數(shù)越少,與比表面積大的導(dǎo)電碳吸油值高、需要消耗更多的粘結(jié)劑相對應(yīng)。油墨采用凹印輥印刷,油墨需要一定的再溶解性能,以保證凹坑中的油墨不斷地被轉(zhuǎn)移和再填充,因此需要引入可溶性高分子/不溶性高分子作為共粘結(jié)劑,平衡耐水性能。

從表2可知,導(dǎo)電油墨對蒸餾水以及NMP的潤濕角為120°～165°,接近180°,且導(dǎo)電碳的BET比表面積越大,潤濕角就越大,表明大BET比表面積材質(zhì)導(dǎo)電油墨的潤濕能力較好,活性物質(zhì)漿料涂層能在此印刷層上快速鋪展開。

實際印刷實驗表明:導(dǎo)電油墨能均勻地涂覆在鋁箔集流體和銅箔集流體上,且可再在此印刷油墨涂層上方便地涂覆水基/溶劑型活性物質(zhì)漿料,第2層活性物漿料涂膜的外觀較好,不會出現(xiàn)咬底、縮孔和桔皮等涂膜外觀不良的現(xiàn)象。

2.3 導(dǎo)電油墨的體積電阻率

考察導(dǎo)電碳的粒度及導(dǎo)電碳的比表面積對導(dǎo)電油墨體積電阻率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 導(dǎo)電油墨體積電阻率與漿料中導(dǎo)電碳粒度(D50)、BET比表面積的關(guān)系Fig.2 Relation between bulk resistance of conductive ink and particle size(D50),BET specific area of conductive carbon in slurry

從圖2a可知,體積電阻率為 0.1～0.5 Ω·cm,小于文獻(xiàn)報道的其他類型的導(dǎo)電油墨[5]。隨著D50的增加,體積電阻率增大,一方面可能是因為導(dǎo)電碳材料顆粒變大后,導(dǎo)電油墨層顆粒之間的接觸面積減小;另一方面可能是導(dǎo)電油墨的配方及工藝相同,大顆粒導(dǎo)電碳吸附的粘結(jié)劑比小顆粒的少,粘結(jié)劑更多地殘留于導(dǎo)電碳顆粒之間,弱化了導(dǎo)電能力。從圖2b可知,導(dǎo)電碳的BET比表面積越大,導(dǎo)電油墨的體積電阻率越小,原因是BET比表面積越大,導(dǎo)電碳對粘結(jié)劑的吸附越多。丁苯膠乳/PVA體系導(dǎo)電油墨的體積電阻率較丁苯膠乳/CMC體系略小,可能與粘結(jié)劑有關(guān)。導(dǎo)電碳通常占導(dǎo)電油墨固體成分的50%左右[5],由于比表面積大、吸油值高,制備分散較困難,漿料流變性能較差,導(dǎo)致加工困難。在實際生產(chǎn)中,需要在保證電芯性能的情況下調(diào)整導(dǎo)電碳顆粒的大小,或?qū)⒉煌珺ET比表面積的導(dǎo)電碳混合,以達(dá)到加工工藝和電化學(xué)性能的平衡。

2.4 導(dǎo)電油墨的電化學(xué)阻抗譜

光鋁箔和印刷鋁箔制備的對稱電池的電化學(xué)阻抗譜見圖3,1 000 Hz和5 Hz頻率下對應(yīng)的電阻見表3。

圖3 光鋁箔及印刷鋁箔制備的對稱電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS plots of symmetrical cell prepared by pure Al foil and printed Al foil

表3 對稱電池的EIS測試結(jié)果Table 3 EIS test results of symmetrical cell

從圖3可知,所有的阻抗譜均為一根傾斜的直線,其中光鋁箔的低頻段Warburg阻抗最大,印刷鋁箔的Warburg阻抗均急劇減少(約1/3 000),且隨著導(dǎo)電碳BET比表面積的增大而降低。導(dǎo)電碳的BET比表面積越大,表明越多的表面與電解液接觸,有利于提供更多的離子導(dǎo)電通道。高頻區(qū)的阻抗也呈下降趨勢,可能是相對于光鋁箔而言,印刷鋁箔表面呈高低不平的狀態(tài),相對增加了電子電導(dǎo)情況下的表面積?？紤]到全電池中90%左右的內(nèi)阻由正極片引起,當(dāng)極片浸泡電解液后,對有印刷層的電芯而言,除了電子導(dǎo)電性較光鋁箔相近或減小外,還為活性物質(zhì)涂膜和集流體之間提供了均勻致密的離子通道。在印刷鋁箔上涂覆活性材料,電池的吸液性能更好、內(nèi)阻及其他電化學(xué)性能等得到提高。

2.5 導(dǎo)電油墨的電化學(xué)性能

光鋁箔及印刷鋁箔的極片首次循環(huán)的比容量見圖4。

圖4 光鋁箔及印刷鋁箔的極片的比容量Fig.4 Specific capacity of electrode with pure Al foil and printed Al foil

從圖4可知,對 Li4Ti5O12而言,鋁箔未經(jīng)處理的極片,充電比容量偏低(約 164 mAh/g),而處理的 Li4Ti5O12極片(油墨4、油墨5)的充電比容量達(dá)169 mAh/g;對 LiFePO4而言,改善效果明顯,經(jīng)過處理的極片(油墨4、5)放電比容量較高(約150 mAh/g),鋁箔未經(jīng)處理的極片,放電比容量僅約120 mAh/g,且放電平臺低,充放電曲線間的極化較大(約0.2 V);用不同BET比表面積導(dǎo)電碳制備的印刷極片作為基材,容量、放電平臺及充放電極化均得到改善,尤其是放電平臺尾部的曲線得到延長,且放電末端下降較快(曲線更陡),原因可能是放電態(tài)的LiFePO4電導(dǎo)率降低,此時采用處理的基材,能提供更多的電子和離子通道,減輕極化。導(dǎo)電油墨改變了電解液在極片中的分布,極片的吸液量增加,電池的低溫性能也可得到提高,相關(guān)的評估需要深入的研究。

綜上所述,采用印刷導(dǎo)電油墨處理集流體鋁箔的工藝,能提高Li4Ti5O12/LiFePO4活性材料的電化學(xué)性能,從油墨本身的加工工藝及油墨的流變學(xué)考慮,采用油墨4較好。

3 結(jié)論

開發(fā)了一種基于印刷工藝的水基導(dǎo)電油墨,并對油墨的可涂覆性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析,表明上述水基導(dǎo)電油墨的加工性能較好,流變學(xué)性能與使用的增稠劑體系相關(guān);導(dǎo)電油墨耐水性及潤濕性能較好,加工性能穩(wěn)定;體積電阻率約0.01～0.5 Ω·cm,采用大BET比表面積導(dǎo)電碳材料,可大幅降低集流體的Warburg阻抗,對Li4Ti5O12/LiFePO4活性材料的電化學(xué)性能發(fā)揮具有較顯著的作用。油墨4具有較好的加工性能和電化學(xué)綜合性能。

致謝:感謝趙豐剛高級工程師、吳凱博士和柳娜博士等在論文寫作過程中提供的幫助。

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