黃正喜，杜 鍇，胡振龍

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074)

Ⅱ-Ⅵ型半導(dǎo)體材料由于量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有特殊的光電性質(zhì)，在光電池[1]、光催化制氫[2,3]、光催化降解[4,5]以及熒光檢測(cè)[6]等方面有著廣泛的應(yīng)用. CdS為Ⅱ-Ⅵ型半導(dǎo)體重要材料之一，其禁帶寬度為2.4 eV，具有較寬的可見光響應(yīng)區(qū)間，在可見光條件下表現(xiàn)出較好的催化活性. 以太陽(yáng)光為光源，CdS對(duì)苯胺的光催化降解行為的研究[7]表明，CdS是一種具有較高催化活性的催化劑.簇形和花形CdS納米結(jié)構(gòu)對(duì)甲基橙的光催化降解研究[8]表明，花形CdS納米結(jié)構(gòu)由于具有較大比表面積，其光催化活性優(yōu)于其它的CdS材料.

目前，CdS納米粒子的制備方法主要有溶膠-凝膠法[9,10]、水熱及溶劑熱法[11-13]、模板法[3,14]、微乳液法[15]、沉淀法[16]等.其中，沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)反應(yīng)溫度要求不高、原材料成本低及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn).本文以沉淀法在水相中制備出CdS納米顆粒，用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)對(duì)其進(jìn)行表征，并以羅丹明B的可見光降解反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)探討其催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器

氯化鎘CdCl2·5H2O(AR 天津東大化工廠)，硫代氨基脲CH5N3S(CP 國(guó)藥)，乙醇(AR 國(guó)藥)，3 mol·L-1NaOH水溶液，5 mol·L-1羅丹明B水溶液，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(德國(guó) Bruker)，VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀(美國(guó) Thermal Electron)，S570 掃描電子顯微鏡(日本Hitachi)，Tecnai G 20型透射電子顯微鏡(荷蘭 FEI)，Lambda Bio35型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó) PE).

1.2 CdS納米粒子的制備

用3 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)氯化鎘溶液(0.05 mol·L-1)pH至12，移至三頸瓶中，通入氮?dú)?0 min后，加入0.05 mol·L-1硫代氨基脲溶液，于80 ℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止反應(yīng).將所得溶液分別用蒸餾水、乙醇洗滌數(shù)次，離心分離，于60 ℃真空干燥4 h，備用.

1.3 光降解羅丹明B

向容器內(nèi)加入5 mol·L-1羅丹明B溶液50 mL，一定量的CdS納米粒子，置于暗箱中攪拌2 h，以達(dá)到吸附脫附平衡.以氙燈作為光源，模擬可見光進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔30 min取樣，離心，取上層清液用于UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為樣品的XRD譜圖. 由圖1可知，該樣品無(wú)明顯的雜峰，在2θ=26.6°，44.1°，52.1°附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的特征峰， 與方硫鎘礦立方相結(jié)構(gòu)(JCPDS No.42-1411)相符合，其晶面分別為(111)，(220)，(311). 文獻(xiàn)[17]表明，立方相結(jié)構(gòu)較六方相結(jié)構(gòu)的催化活性高.根據(jù)Scherrer公式可得，樣品的平均粒徑約為20 nm.

2θ/(°)

圖2為樣品的XPS譜圖.由圖2(a)可見, 除C、O、S、Cd等元素特征能譜峰外，無(wú)其他元素能譜峰，表明樣品有較高的純度； 圖2(b)為Cd的3d軌道結(jié)合能，Cd的3d5/2和3d3/2結(jié)合能分別為405.03和411.75 eV； 圖2(c)為S的2p軌道結(jié)合能，其結(jié)合能為161.89 eV，其結(jié)果與文獻(xiàn)[18]基本一致.

Binding energy/eV

Binding energy/eV

Binding energy/eV

圖3(a)為樣品的SEM圖.由圖3(a)可見，樣品分布均勻，尺寸一致； 圖3(b)為樣品的TEM圖. 由圖3(b)可見，樣品為球形顆粒，粒徑約為20 nm，與XRD分析結(jié)果一致.

(a)SEM (b)TEM

2.2 樣品的光催化性能

圖4為不同催化劑用量條件下，羅丹明B的降解率. 由圖4可知，當(dāng)CdS用量>0.005 g時(shí)，羅丹明B的降解率高于90%，表明CdS用量較少時(shí)即可達(dá)到較高降解率，由此說(shuō)明CdS納米顆粒具有較高的催化效率；當(dāng)CdS用量=0.020 g時(shí)，具有最佳催化效率；隨CdS用量不斷增大，引起了光散射，導(dǎo)致光子能量利用率下降，催化效率反而下降.

t/min

圖5為不同降解時(shí)間時(shí)羅丹明B的UV-Vis吸收光譜，由圖5可知，在60 min內(nèi)，羅丹明B的主要吸收峰由554 nm逐漸藍(lán)移至496 nm，表明在降解過(guò)程中伴隨著N,N-二乙基的脫落[19]，隨著降解時(shí)間的不斷增加，吸收峰的強(qiáng)度不斷降低，表明羅丹明B的碳骨架被氧化斷裂.

λ/nm

3 結(jié)語(yǔ)

以氯化鎘為鎘源，硫代氨基脲為硫源在水相中制備了CdS納米粒子，得到的CdS納米顆粒尺寸小，分布均勻. 在可見光照射下，用CdS納米粒子對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解，結(jié)果表明：CdS納米粒子有較高的催化活性，將在有機(jī)染料降解及太陽(yáng)能利用等方面有較大的研究?jī)r(jià)值.

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