胡軍成，周賢龍，周騰飛，李瀟婷，成文戈

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室， 武漢 430074)

目前，對于光催化的應(yīng)用往往局限于降解染料羅丹明B，甲基橙等常見有機染料，而降解色度高、吸附能力強的生物卟啉類分子卻少有涉及[1, 2].金屬卟啉類化合物因其特殊共軛及超共軛結(jié)構(gòu)而具有電子傳遞功能及類似生物酶的活性，從而作為良好的催化劑廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[3-5]. 由于卟啉屬高度共軛的大環(huán)類化合物，因而絕大部分金屬卟啉化合物均有色，穩(wěn)定性較強難于降解，如草汁和血痕等污質(zhì)，盡管可使用強氧化劑或還原劑去污，但卻造成不可修復(fù)性破壞或污染. 因此研發(fā)無損、快速降解并脫色卟啉金屬化合物的材料具有廣闊的應(yīng)用前景及經(jīng)濟價值[6-8].

近10年所合成的大量的光催化劑中，多數(shù)催化劑均因其低太陽光利用率等原因而無法廣泛應(yīng)用[9, 10].介穩(wěn)態(tài)Bi20TiO32是鈦酸鉍系列材料中擁有可見光吸收性能的一種.合成此種材料的最常見方法即高溫淬火法，但該方法通常會引起不規(guī)則的分子形態(tài)，大量的聚集粒子和低的表面積，從而影響催化劑的光催化活性[11-13].

基于此，筆者提出一種簡單無污染的濕化學(xué)方法合成介穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍. 據(jù)筆者所知，此合成方法為首次提出. 將此鈦酸鉍納米片在可見光(λ>420 nm)下對四羧基鋅卟啉(初始濃度1.0 × 10-4mol/L)照射一定時間測其降解率； 利用此法的反應(yīng)溫度較低，避免因傳統(tǒng)淬火法所需高溫而引起的不規(guī)則的分子形態(tài)、大量的聚集粒子以及低的比表面積等不利條件的影響；詳細討論鈦酸鉍光催化降解卟啉類分子的機理. 本研究旨在為降解卟啉類化合物提供新的催化劑(介穩(wěn)態(tài)高結(jié)晶度Bi20TiO32).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、異丙醇鈦(Ti4(OCH3)16)、甲醇、乙醇、苯甲醇、四羧基鋅卟啉(C34H32N4O8Zn)均分析純.

可調(diào)型光催化反應(yīng)儀；馬弗爐；島津UV-2450型分光光度計；紫外-可見漫反射吸收光譜，以BaSO4為參比；德國布魯克公司D8系列X-射線衍射儀；Tecnai G20 型透射電子顯微鏡；掃描電子顯微鏡與能譜分析儀聯(lián)用.

1.2 Bi20TiO32光催化劑的制備

將9.7 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于60 mL的無水乙酸中，待其完全溶解后于室溫磁力攪拌下，緩慢向其中加入4.26 g Ti4(OCH3)16.在持續(xù)攪拌下，向上述溶液中加入200 mL甲醇，直至溶液澄清止.將尿素和7.8 g苯甲醇加入該混合物中，攪拌1 h后將溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，充入1 MPa氮氣，開始加熱至180 ℃后，保持2 h，繼續(xù)加熱至240 ℃，保持2 h.最后放出反應(yīng)釜內(nèi)氣體.所得產(chǎn)物經(jīng)超臨界干燥后，收集得到黑色粉末，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，于300 ℃焙燒5 h(升溫速率為3 ℃/ min)，收集得到產(chǎn)物.

1.3 光催化降解實驗

配制50 mL 1.0 × 10-4mol/L四羧基鋅卟啉溶液，加入0.05 g的催化劑.超聲10 min，于黑暗條件下磁力攪拌40 min，保證溶液均勻吸附在催化劑上并達到吸附平衡. 然后將懸濁液置于350 W氙燈下照射(波長200～800 nm).取樣1次/10 min，過濾出催化劑，對濾液進行紫外可見吸收光譜分析(Shimadzu UV-2450型紫外-可見分光光度計)，測定所取溶液中四羧基鋅卟啉的濃度.反應(yīng)于室溫下進行, 保持反應(yīng)溶液pH=7.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射(XRD)

圖1為300 ℃煅燒下所得Bi20TiO32的XRD圖.由圖1可見，樣品的衍射峰尖銳說明試樣結(jié)晶度良好，所有的衍射峰與四方晶系的Bi20TiO32(JCPDS No. 42-0202)吻合.該樣品的晶格常數(shù)為a=7.700 ?,c= 5.653 ?,說明所合成的樣品為純相的Bi20TiO32.

2θ/(°)

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和能譜分析(EDS)

圖2為鈦酸鉍樣品不同譜圖. 圖2(a)為鈦酸鉍樣品的SEM圖.由圖2(a)可見，樣品為片狀；圖2(b)為高分辨率TEM (HRTEM)譜圖. 由圖2(b)可見，樣品的(002)和(220)晶面相對應(yīng)的晶面間距分別為2.82 ?和2.74 ?. 由傅立葉轉(zhuǎn)換算法得該樣品屬于四方晶系，將此納米片表面的3個區(qū)域通過EDS分析，結(jié)果見圖2(c). 由圖2(c)可見，峰的位置和相對強度均無顯著變化，說明所有元素都均勻地分布于該納米片表面.

2.3 固體紫外-可見漫反射(DRS)

圖3為Bi20TiO32的DRS圖. 由圖3可見，Bi20TiO32在λ<400 nm紫外光區(qū)和λ>420nm可見光區(qū)均有較強的吸收能力，說明樣品在可見光區(qū)具備較強光催化活性的可能性.

(a)SEM圖 ；(b)HRTEM ； (c)EDS圖

λ/nm

2.4 催化劑催化活性的測試

圖4為Bi20TiO32作催化劑在可見光照下，底物四羧基鋅卟啉濃度隨反應(yīng)時間變化的紫外-可見光譜圖. 由圖4可見，隨著光照時間的延長，四羧基鋅卟啉的濃度一直呈下降趨勢，且四羧基鋅卟啉特征深棕色逐漸退去. 圖5為不同光照時間下四羧基鋅卟啉濃度變化圖. 由圖5可見, 當(dāng) 60 min時四羧基鋅卟啉幾乎完全被降解,其降解率為96.9 %.

λ/nm

t/min

為探討鈦酸鉍材料降解被卟啉沾染的布料的脫色性能，筆者選用白布為載體，四羧基鋅卟啉為污染源，對其脫色性能進一步測試. 圖6為以白布為載體和Bi20TiO32為催化劑在太陽光下降解四羧基卟啉鋅圖. 由圖6可見，在催化劑作用下，經(jīng)模擬太陽光照射20min后，脫色效果明顯，0.5 h后沾染卟啉的布料顏色幾乎褪盡.顯示了鈦酸鉍良好的光催化活性.

載體: 白布

2.5 催化劑對四羧基鋅卟啉的降解機理

圖7為催化劑對四羧基鋅卟啉模擬降解機理示意圖. 由圖7可見，卟啉分子其基本骨架為4個吡咯環(huán)通過次甲基相連而形成的環(huán)狀共扼大分子，當(dāng)卟吩的大共軛環(huán)上的氫原子部分或全部被其他基團取代時，所得的一類衍生物即為卟啉，其中心的4個氮原子可與金屬離子結(jié)合生成十分穩(wěn)定的有機配合物，即金屬卟啉.在模擬太陽光的照射下，含有樣品催化劑鈦酸鉍納米片的水溶液中，催化劑奪取了水分子中的一個電子，形成了一個質(zhì)子和活潑羥基自由基，活潑羥基自由基與四羧基鋅卟啉反應(yīng)生成了無色物質(zhì)或者生成了二氧化碳和水.

圖7 模擬降解機理示意圖

3 結(jié)語

本研究合成了對四羧基鋅卟啉降解具有較高的光催化活性的介穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍納米片, 所得的鈦酸鉍晶體呈單相片狀，晶型較好，比表面積較大，具有很好的光催化活性；鈦酸鉍納米片在可見光(λ> 420 nm)照射下對四羧基鋅卟啉(初始濃度1.0×10-4mol/L)60 min降解率為96.9 %. 本法所需反應(yīng)溫度較低，避免了因傳統(tǒng)淬火法所需高溫而引起的不規(guī)則的分子形態(tài)、大量的聚集粒子以及低的比表面積等不利條件的影響. 鈦酸鉍在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出較強的光催化活性，拓展了鈦酸鉍的應(yīng)用范圍. 本研究不僅為降解卟啉類化合物提供了新的催化劑(介穩(wěn)態(tài)高結(jié)晶度Bi20TiO32), 也拓寬了催化劑的應(yīng)用范圍.

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