李翠勤， 王 俊， 陳 帥， 張 鵬

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

近年來，樹狀化合物的研究主要集中在將功能化的組分連接到樹狀化合物的骨架上，以期獲得具有獨特性質(zhì)的新化合物[1～3]。樹狀大分子聚丙烯亞胺和聚酰胺-胺是目前相對比較成熟并已實現(xiàn)商業(yè)化的樹狀大分子，大部分的催化功能修飾主要以這兩類樹狀大分子為主。Mapolie等[4]采用第一代聚丙烯亞胺與吡啶-2-甲醛反應(yīng)合成了樹狀吡啶亞胺配體，并與氯化鈀進行絡(luò)合反應(yīng)合成鈀金屬樹狀大分子催化劑。趙春賓等[5]以乙醇為溶劑，采用整代聚酰胺-胺(1)與水楊醛(2)反應(yīng)合成了樹狀水楊醛配體。該方法反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品提純復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本文對文獻[5]方法進行改進，以溶劑化效應(yīng)比較強的甲醇為溶劑，將具有配合能力的2通過Schiff堿縮合反應(yīng)接枝到1骨架上，合成了具有多個配位能力的樹狀橋聯(lián)水楊醛亞胺配體(L， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和元素分析表征。對合成L的工藝進行了優(yōu)化。

改進后的工藝具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)品提純工藝簡單等優(yōu)點，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Varian NOVA 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；FISONS型元素分析儀。

1，自制；2，分析純，上海達瑞精細化學(xué)品有限公司；其余所用試劑均為市售分析純，其中甲醇用前經(jīng)干燥處理。

1．2 L的合成

氮氣保護。在Schlenk管中依次加入甲醇30 mL， 1 2.064 g(4 mmol)，攪拌下緩慢滴加2 2.93 mL(24 mmol)，滴畢，回流反應(yīng)5 h。降溫至0 ℃靜置6 h，負壓過濾得桔黃色固體，用甲醇重結(jié)晶得黃色晶體L,收率91.4%, m.p.150.3 ℃～151.8 ℃;1H NMRδ： 2．23(s， 8H, 2-H)， 2．37(s， 4H, NCH2)， 2.55～2.57(m, 8H, 3-H)， 3.46～3.51(m, 8H, 5-H), 3.66～3.69(m, 8H, 6-H), 6.84～6.91(m, 8H, 8,8′-H), 7.20～7.26(m, 8H, 9,9′-H), 7.30(s, 4H, 4-H), 13.67(s, 4H, 10-H); Anal.calcd for L： C 64．38， H 6．87， N 15．02， O 13．73； found C 64．30， H 6．70， N 15．06， O 13．95。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

L的IR譜圖見圖1。由圖1可見，在L中，酚羥基很容易與亞胺形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致在3 300 cm-1處和1 281 cm-1處出現(xiàn)強而尖的酚羥基特征吸收峰，在3 200 cm-1(-NH2)和1 730 cm-1附近(醛基)的特征峰消失,而相對應(yīng)在3 063 cm-1處出現(xiàn)了亞胺(-C=N-)的特征吸收峰。在 1 640 cm-1和1 550 cm-1處出現(xiàn)了-CONH-(Ⅰ)和-CONH-(Ⅱ)的伸縮和彎曲振動吸收峰。在2 800 cm-1和2 900 cm-1附近出現(xiàn)亞甲基的吸收峰。在指紋區(qū)(780 cm-1, 740 cm-1)出現(xiàn)了一組強而尖的特征峰，該峰表明苯環(huán)上發(fā)生鄰位的二元取代。這些特征峰的出現(xiàn)與消失表明了2與樹狀大分子1發(fā)生了Schiff堿縮合反應(yīng)生成了樹狀橋聯(lián)水楊醛亞胺配體L。

ν/cm-1

根據(jù)1H NMR譜計算出10種H的峰面積之比為H1∶H2∶H3∶H4∶H5∶H6∶H7∶H8∶H9∶H10≈1∶2 ∶2∶1∶2∶2∶1∶2∶2∶1，這與樹狀橋聯(lián)水楊醛亞胺配體理論結(jié)構(gòu)中氫質(zhì)子的個數(shù)基本完全一致。

2．2 合成L的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1) 溶劑

1 2.064 g(4 mmol)，n(1)∶n(2)=1∶6，溶劑30 mL,回流反應(yīng)5 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察溶劑對Schiff堿縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。由表1可見，用甲醇作溶劑，L的收率、狀態(tài)以及熔程均為最理想的也是最佳的。從表1還可見，三種溶劑下得L的元素分析與理論值具有一定的差值，但以甲醇為溶劑，其各元素差值最小。可能是用混合溶劑和用乙醇作溶劑時，Schiff堿縮合反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中存在兩個或三個接枝不完全的水楊醛亞胺配體，導(dǎo)致熔點較寬、元素分析中各元素差別較大。

綜合實驗結(jié)果，最佳溶劑為甲醇。

表 1 溶劑對合成L的影響*

*1 2.064 g(4 mmol)，n(1)∶n(2)=1∶6，溶劑30 mL,回流反應(yīng)5 h,其余反應(yīng)條件同1.2

(2) 原料比[r=n(1)∶n(2)]

以甲醇(30 mL)為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.2(1),考察r對Schiff堿縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，r=1∶6時，收率達90%以上，熔程很窄(1.3 ℃)；繼續(xù)增大r，收率和熔程變化不大，說明r=1∶6時，反應(yīng)已經(jīng)基本完全，即Schiff堿縮合反應(yīng)比較徹底。

表 2 r對合成L的影響*

*甲醇(30 mL)為溶劑，其余反應(yīng)條件同表1

表 3 反應(yīng)時間對合成L的影響*

*甲醇(30 mL)為溶劑，其余反應(yīng)條件同表1

表 4 反應(yīng)溫度對合成L的影響*

*甲醇(30 mL)為溶劑，其余反應(yīng)條件同表1

(3) 反應(yīng)時間

甲醇(30 mL)為溶劑，其余反應(yīng)條件同2．2(1)，考察反應(yīng)時間對Schiff堿縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨時間的延長，反應(yīng)得到的固體越多，時間超過5 h時，再延長時間，固體量增加不是很明顯，L的熔程變化也不很明顯。從表3也可看出反應(yīng)5 h時，反應(yīng)已經(jīng)基本完全[6]。

(4) 反應(yīng)溫度

甲醇(30 mL)為溶劑，其余反應(yīng)條件同2．2(1)，考察反應(yīng)溫度對Schiff堿縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，隨反應(yīng)溫度的升高，收率升高，熔程較窄。實驗中還考察了78 ℃以上的反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與回流條件下差別不大。較佳的反應(yīng)溫度為65 ℃(回流)。

綜上所述，合成L的最佳反應(yīng)條件為：14 mmol,n(1)∶n(2)=1∶6，甲醇30 mL,于65 ℃反應(yīng)5 h,產(chǎn)率在90%以上。

[1] Xinxin Zhao, Yaw-kai Yan, Chit-kay Chu. Synthesis and characterization of polyamidoamine dendrimers surfacefunctionalized with bromotricarbonylpyridyliminerhenium(Ⅰ) units[J].Journal of Organometallic Chemistry,2006,691:5540-5546.

[2] 趙春賓,張丹楓,袁蕎龍,等. 金屬樹枝狀大分子烯烴聚合催化劑的研究進展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(6):14-17.

[3] 施澤華，舒鑫，諶東中． 樹枝狀大分子液晶的分子設(shè)計及其組織超結(jié)構(gòu)[J]．化學(xué)進展，2009，21(8)：1534-1545.

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