苗魯濱， 徐 真， 羅 炫， 張 林， 林潤雄

(1． 青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266042；2． 中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽 621900)

在特殊用途上高性能聚合物被認(rèn)為是極具價值的一類聚合物。由于其顯著的物理特性，可被運(yùn)用于汽車、飛機(jī)、航天等工業(yè)及醫(yī)藥行業(yè)[1～3]。2004年德國馬普高分子研究所首次合成了新型高性能材料聚亞胺酮(PIKs)[4，5]。林潤雄和張林課題組于2005年相繼從事該方面的工作，進(jìn)一步拓展了其種類[6～9]。

相對于其它高性能聚合物，諸如聚醚酮，PIKs分子量相對較低(Mn 12 000～43 000， Mw 32 900～132 000， Mw/Mn在2.74～3.07)將直接影響其其物理化學(xué)性能，從而極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

Scheme1

本文從提高分子量及降低分子量分布入手，采用四種方法，以1,4-雙-(4′-溴苯酰基苯)(1)和對苯二胺(2)為單體，通過鈀催化的胺基化縮聚反應(yīng)合成了五種PIK-n(PIK-1～PIK-5, Scheme 1)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AMX 500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin-Elmer SP one FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；島津DT240型熱分析儀(N2， 升溫速度10 ℃·min-1)；Perkin-Elmer Pyris1型差熱分析儀(DSC， N2流速20 mL·min-1，升溫速度10 ℃·min-1)。

1[10]按文獻(xiàn)方法合成；2，日本進(jìn)口;三(二亞芐基丙酮)二鈀[(Pd2(dba)3],美國進(jìn)口；1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二苯膦(BINAP)[純度≥97%,旋光度-234°(c0．3，甲苯)],石家莊市圣佳化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；叔丁醇鈉(NaOBut,純度≥98%)，分析純,百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1．2 合成

(1) 方法一

在反應(yīng)瓶中依次加入1 1.776 g(4 mmol), 2 423 mg(4 mmol), Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol), BINAP 74.8 mg(0.12 mmol), NaOBut1.076 g(11.2 mmol)及DMAc 10 mL,抽真空，通氮?dú)?次；于100 ℃反應(yīng)4 h;于165 ℃反應(yīng)20 h。冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅用水和甲醇洗滌后于100 ℃真空干燥得聚合物PIK-1和PIK-2的混合物。

(2) 方法二[11]

在反應(yīng)瓶中依次加入Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol)， BINAP 74.8 mg(0.12 mmol)， NaOBut1.076 g(11.2 mmol)， 2 432 mg(4 mmol)及DMAc 5 mL，抽真空，通氮?dú)?次；于60 ℃(油浴溫度)反應(yīng)約3 h。加入1 1.776 g(4 mmol)， DMAc 5 mL，抽真空，通氮?dú)?次;于100 ℃反應(yīng)約4 h;于165 ℃反應(yīng)20 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅用水和甲醇沖洗后于100 ℃真空干燥得PIK-1′和PIK-2′的混合物。

(3) 方法三

用無水無氧裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)瓶中依次加入PIK-1和PIK-2的混合物，NaOBut270 mg(2.8 mmol), Pd2(dba)39.15 mg(0.01 mmol)， BINAP 18.7 mg(0.03 mmol)及DMAc 5 mL。抽真空，充氮?dú)?次；于100 ℃反應(yīng)2 h;于165 ℃反應(yīng)10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅分別用水和甲醇洗滌后于100 ℃真空干燥得PIK-3。

(4) 方法四

用無水無氧裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)瓶中依次加入1 1.776 g(4 mmol)， 2 432 mg(4 mmol)， NaOBut1.076 g(11.2mmol), Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol)， BINAP 74.8 mg(0.12 mmol)及DMAc 10 mL。抽真空，通氮?dú)?次；于100 ℃反應(yīng)4 h；于165 ℃反應(yīng)10 h。加入2 54 mg(0.5 mmol)，繼續(xù)反應(yīng)10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入析晶，過濾，濾餅分別用水和甲醇洗滌(除去過量的2)后于100 ℃真空干燥得PIK-4。

在反應(yīng)瓶中加入PIK-4 222 mg(0.5 mol), NaOBut135 mg(1.4 mmol), Pd2(dba)34.17 mg(0.005 mmol)， BINAP 9.35 mg(0.015 mmol)及DMAc 5 mL。抽真空，充氮?dú)?，重?fù)3次。攪拌下于100 ℃反應(yīng)2 h;于165 ℃反應(yīng)10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅分別用水和甲醇洗滌后于100 ℃真空干燥得PIK-5。1H NMRδ： 8.78(s, 2H, NH), 6.2～8.0(s, 16H, ArH); IRν: 3 318(N-H), 3 049(Ar-H),1 631(C=O), 1 312(C-N) cm-1; Anal.calcd for C26H18N2O2(390.44): C 80.12. H 4.65, N 7.16; found C 79.05, H 4.68, N 7.09。

2 結(jié)果與討論

2．1 PIK-n的合成

方法二是以文獻(xiàn)[11]方法為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)。催化劑Pd2(dba)3與BINAP在NaOBut和胺的作用下，于60 ℃反應(yīng)3 h制得了最大比率的催化劑活性種[(BINAP)Pd]2(dba)， 1和2在其催化下合成了PIK-1′和PIK-2′。

2．2 PIK-n的分子量

PIK-n的分子量見表1。由表1可見，相對文獻(xiàn)方法，三種新方法合成的PIKs的分子量有一定程度的提高，分子量分布也有所變窄。方法二在最大程度上發(fā)揮了催化劑的催化活性，使整個體系反應(yīng)活性增大，解決原始方案縮聚反應(yīng)后期，體系黏度過大，催化劑的催化效率降低的問題；方法三和方法四利用低分子量聚合物再反應(yīng)的原理使得分子鏈延長，達(dá)到增大分子量的效果。但與方法二相比，其產(chǎn)物的分子量分布有所變寬，產(chǎn)率也略有降低。

表1 PIK-n的分子量*

*分子量由GPC測試，DMF為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣

2．3 PIK-n的溶解性能

PIK-n的溶解性能見表2。由表2可見，由于分子量的大幅度提升，PIK-3和PIK-5的溶解性略有下降，但相比與其它高性能聚合物，其仍然保持了良好的溶解性。

表2 PIK-n的溶解性能*

*室溫；+-(50 ℃溶解)；--(50 ℃溶脹)； 5 mg聚合物溶于1 mL溶劑中

2．4 PIK-n的熱穩(wěn)定性

PIK-n的DSC曲線和TG曲線分別見圖1和圖2。由圖1可見，隨著分子量的增大，PIK-3和PIK-5的Tg有所提高。PIK-3和PIK-4雖然分子量相差較大，但Tg提高幅度并不大，這是因?yàn)榉肿渔湺说幕顒幽芰σ戎虚g部分大，從自由體積的概念出發(fā)，又可以說每個鏈端均比鏈中間部分有較大的自由體積，因此，含有較多鏈末端的聚合物(低分子量)比含有較少鏈末端(高分子量)要在更低的溫度下才能達(dá)到同樣的自由體積分?jǐn)?shù)；因此分子量越低，聚合物的Tg與分子量的關(guān)系越敏感，而當(dāng)分子量超過一定值后，Tg將不再依賴于分子量了。

由圖2可知，PIK-n的5%分解溫度都在450 ℃以上，但由于PIK-3和PIK-5的分子量分布稍寬，小分子量部分所占比例較大，因此使其在加熱初期失重更加明顯，但總體來說，仍然保持了較高的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃

Temperature/℃

3 結(jié)論

以1,4-雙-(4′-溴苯酰基苯)和對苯二胺為單體，采用四種方法通過鈀催化的胺基化縮聚反應(yīng)合成了四種聚亞胺酮類聚合物(PIKs)。DSC, TG和GPC分析結(jié)果表明,新的實(shí)驗(yàn)方案分別通過改善催化活性或低分子量聚合物再反應(yīng)等方法使所獲得的PIKs分子量大幅度提高，分子量分布也有所變窄；與此同時PIKs類材料良好的溶解性與熱穩(wěn)定性得以保持，為以后PIKs聚合物的加工奠定了基礎(chǔ)。

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