劉云建, 宋 楊 魏洪兵 王彩娟 趙 永 金 挺 李新海, 郭華軍

(1. 吳江出入境檢驗檢疫局，吳江 215200；2. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；3. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083 )

錳酸鋰電池儲存后容量衰減機理

劉云建1,2,3, 宋 楊1, 魏洪兵1, 王彩娟1, 趙 永1, 金 挺1, 李新海3, 郭華軍3

(1. 吳江出入境檢驗檢疫局，吳江 215200；2. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；3. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083 )

采用商品化的LiMn2O4制作錳酸鋰/石墨電池，研究其儲存性能，并對儲存前后的正極、負極和電解液進行表征分析。結(jié)果表明：半荷電常溫儲存一個月，電池容量衰減3.7%，循環(huán)性能得到改善。X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明：LiMn2O4晶格發(fā)生收縮，正極表面形成一層固體電解質(zhì)(SEI)膜。交流阻抗研究表明：正極阻抗由儲存前的62.69 ?增大到儲存后的84.64 ?，負極阻抗由儲存前的183.1 ?增大到儲存后的301 ?。紅外光譜分析表明：電解液溶劑和電解質(zhì)鹽均不同程度地發(fā)生了分解，錳酸鋰電池儲存后容量衰減主要是由電極極化、Mn溶解、電解液分解、負極SEI膜增厚等原因造成。

錳酸鋰電池；儲存；容量衰減；機理

錳酸鋰因為其原材料豐富，價格便宜，安全性好，環(huán)境友好等優(yōu)點，一直被人們認為是鋰離子動力電池理想的正極材料。但是錳酸鋰材料也存在循環(huán)性能和儲存性能差等缺點。研究者通過在16d的位置摻雜金屬離子[1-5]來穩(wěn)定LMin2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)， 或者通過表面包覆[6-7]減少錳的溶解，循環(huán)性能得到了一定的改善。但是在錳酸鋰電池的制作、運輸和使用過程中，不可避免會存在荷電儲存擱置的問題。最近研究發(fā)現(xiàn)錳酸鋰電池儲存后不可逆容量損失嚴重[8-10]。目前，國內(nèi)外研究者對錳酸鋰電池儲存后容量衰減及機理研究尚不夠系統(tǒng)和深入。

本文作者系統(tǒng)地研究了錳酸鋰電池在荷電儲存后電化學(xué)性能以及電極材料的結(jié)構(gòu)變化。并通過對儲存前后錳酸鋰電池正、負極和電解液等關(guān)鍵材料的檢測和電化學(xué)分析，系統(tǒng)地研究了錳酸鋰電池儲存后容量衰減的機理。

1 實驗

1.1 LiMn2O4的形貌和結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射儀(Rigaku公司，日本)對LiMn2O4樣品進行物相分析，以Cu Kα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流50 mA，步寬0.02°，掃描速度2 (o)/min，掃描范圍(2θ)為 10°~90°。

用JSM-5600型掃描電子顯微鏡對LiMn2O4的表面形貌進行表征。

1.2 LiMn2O4電池的制作

首先將LiMn2O4、導(dǎo)電劑、PVDF在80 ℃真空烘烤6 h，然后按照一定的比例進行攪拌，然后涂布在集流體鋁薄上，經(jīng)過120 ℃真空脫氣烘干壓膜，然后制成小片，負極采用人造改性石墨。正、負極和隔膜通過卷繞，裝入鋼殼，脈沖脫氣24 h，注液，由1 mol/L LiPF6和體積比為 1∶1∶1的 EC+DMC+EMC 配成 1 L電解液，擱置后預(yù)充、化成。

1.3 LiMn2O4的儲存

將化成后的電池充電至半荷電狀態(tài)，然后在室溫下儲存28 d，儲存后將電池放電至3.0 V，然后再在3.0~4.2 V之間進行充放電循環(huán)100次。充放電電流分別為1/3C和0.5C。

1.4 紅外光譜分析

將儲存后的錳酸鋰電池鋼殼上的防爆膜劃破，用毛細管取出電解液，快速進行紅外光譜分析。使用的儀器為美國Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR 370，配備動態(tài)準直干涉儀，溴化鉀分束器，DTGS檢測器。文中采用中紅外波段，波數(shù)精度為 4 cm-1，區(qū)間為4 000~400 cm-1，其結(jié)果是測量16次累加得平均數(shù)。

1.5 電化學(xué)測試

交流阻抗測試采用三電極體系，測試儀器為上海辰華CHI660電化學(xué)工作站。頻率為0.01~100 kHz。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為錳酸鋰電池儲存前后的放電曲線。由圖1可看出，儲存前后的放電曲線基本保持重合，儲存后LiMn2O4的放電曲線仍能看出兩個明顯的放電平臺，表明儲存后LiMn2O4的尖晶石基本結(jié)構(gòu)仍未改變。儲存后LiMn2O4的放電容量為101.1 mA·h/g，不可逆容量損失為3.9 mA·h/g，容量恢復(fù)率為96.3%。該結(jié)果表明，錳酸鋰電池充半電，在常溫下擱置一個月后，3.7%的容量永久損失而得不到恢復(fù)。

圖1 錳酸鋰電池儲存前后的放電曲線Fig.1 Discharge curves of LiMn2O4 electrode before and after storage

圖2 錳酸鋰電池儲存前后的循環(huán)性能Fig.2 Cycling performance of LiMn2O4 battery at room temperature before and after storage

圖2所示為錳酸鋰電池半荷電態(tài)儲存前后的循環(huán)性能曲線。錳酸鋰電池儲存前后100次循環(huán)容量保持率分別為91.1和94.1%。由此可見，錳酸鋰電池儲存后，其循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。根據(jù)循環(huán)性能曲線斜率的變化可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，儲存前后錳酸鋰電池循環(huán)后的差異將進一步被放大。

儲存前后錳酸鋰的XRD譜如圖3所示。其中圖3(a)所示為 10°~90°的 XRD 譜，圖 3(b)所示為 35°~40°的 XRD譜。從圖 3(a)中可以看出，儲存后 LiMn2O4依舊保持著良好的尖晶石結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可以明顯地看出，儲存后尖晶石的各條衍射峰都向高角度漂移，并且衍射峰都發(fā)生寬化。具體特征峰的2θ位置參數(shù)列于表1中。

圖3 LiMn2O4電極儲存前后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of LiMn2O4 before (a) and after (b)storage

表1 儲存前后LiMn2O4特征峰出現(xiàn)的2θ位置比較Table1 Comparison of 2θ for characteristic peak of LiMn2O4 before and after storage

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)以及布拉格公式和晶面間距公式，計算得到儲存前后的LiMn2O4的晶胞參數(shù)分別為8.240×10-10m和8.217×10-10m。該結(jié)果表明，經(jīng)過儲存后，LiMn2O4的晶胞發(fā)生了收縮，Mn—O鍵長變短，尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了增強。

圖 4所示為錳酸鋰電池儲存后正極材料的 SEM像。由圖4可以看出，儲存后，原來錳酸鋰材料表面的細小顆粒已經(jīng)消失，顆粒的棱角變光滑，正極表面還存在一種絮狀物質(zhì)。這是因為在儲存過程中，電解液對LiMn2O4的侵蝕，造成錳酸鋰的溶解，并在正極表面形成絮狀物質(zhì)。

圖4 LiMn2O4電極儲存前后的SEM像Fig.4 SEM images of LiMn2O4 electrode before (a) and after (b) storage

最近研究證明，在正極表面確實存在一層類似負極表面的固體電解質(zhì)膜(Solid electrolyte interface,SEI)[11]。該層膜的主要成分以烷基酯鋰(R-CO3Li)為主，R-CO3Li、Li2CO3、LiF和MnO2[12]等共存的鈍化膜。在半電池中，R-CO3Li主要來自于溶劑與金屬鋰電極的反應(yīng)[13-14]：

關(guān)于烷基酯鋰(R-CO3Li)的生成，AURBACH等[14]曾提出“漂移說”，認為在半電池中，正極的鈍化膜實際上可能產(chǎn)生于金屬鋰對電極，并隨著電解液鋪散開來，最后漂移到正極并沉積下來。但是事實上，鈍化膜也可能由溶劑與Li+直接反應(yīng)產(chǎn)生[13]：

為了進一步驗證沉積在正極材料表面 MnO2以及正極表面SEI膜的正確性以及存在狀態(tài)，本文作者比較研究了儲存前后錳酸鋰電池正極材料的透射電鏡(TEM)圖，如圖5所示。從圖5可以清楚地看到，儲存前，LiMn2O4顆粒的表面比較光滑(見圖5(a))，只是表面有少量的絮狀物質(zhì)附著在顆粒表面；但是儲存后(見圖5(b))，LiMn2O4顆粒表面包覆了一層30~50 nm厚的包覆層，并且該包覆層比較均勻嚴實地包覆在顆粒表面。

圖5 儲存前后的LiMn2O4的TEM像Fig.5 TEM images of LiMn2O4 electrode before (a) and after (b) storage

圖6 LiMn2O4電極儲存前后的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance of LiMn2O4 electrode before and after storage

圖7 LiMn2O4電極等效電路圖Fig.7 AC impedance of LiMn2O4 electrode

表2 LiMn2O4電極儲存前后阻抗參數(shù)擬合結(jié)果Table2 Impedance parameters of equipment circuit of LiMn2O4 electrode before and after storage

圖6所示為儲存前后的錳酸鋰電極的交流阻抗譜圖以及模擬圖。從圖6中可以看出，圖譜均由兩個半圓和一條直線組成。高頻區(qū)的半圓代表鋰離子在電極和電解液界面處吸附形成表面雙電層的阻抗，中頻區(qū)的半圓代表的是鋰離子在正極材料/電解液界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻抗，低頻區(qū)的直線代表的是鋰離子在固相正極材料內(nèi)部的擴散。

從圖6中可以看出，模擬曲線和實測曲線比較吻合，模擬效果較好。圖7所示為LiMn2O4電極等效電路圖。表2所列為圖7等效電路圖中各個元器件的模擬參數(shù)。從表2中可看出，儲存前后，鋰離子在電解液中遷移的阻抗由5.01 ?增大到5.81 ?，鋰離子在電極和電解液界面處吸附形成表面的層電阻由 20.28 ?增大到53.31 ?，而鋰離子在正極材料/電解液界面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻則由37.4 ?減小到25.52 ?。鋰離子在嵌鋰過程中總的阻抗由儲存前的62.69 ?增大到儲存后的84.64 ?。

電極和電解液界面處吸附形成表面層電阻增大的原因則是因為在儲存過程中，LiMn2O4電極表面形成的 SEI膜以及由 Mn溶劑而產(chǎn)生的 MnO2，引起LiMn2O4在儲存后表面鈍化膜變厚[12]，反應(yīng)式如下：

進而導(dǎo)致鋰離子在電極表面形成雙電層的阻抗增大，從而造成儲存后鋰離子的擴散困難，容量損失。

圖8所示為錳酸鋰電池負極材料儲存前后的交流阻抗圖譜。從圖8中可以看出，儲存前后負極阻抗圖譜均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，并且儲存之后負極阻抗明顯增大。經(jīng)過非線性模擬，儲存前后負極的阻抗分別為183.1和310 ?。負極阻抗增大后，將使鋰離子的脫/嵌阻力增大，在整個電池體系中則表現(xiàn)為在充放電過程中電極極化增大。負極阻抗增大的原因可能是在儲存過程中，負極電位較低，電解液溶劑不斷地在負極表面發(fā)生分解并沉積在負極表面，使得負極表面的SEI膜不斷增厚。SEI膜增厚給電池帶來以下兩個方面的影響：1) SEI膜的形成過程中，消耗了電池體系中的活性鋰，進而降低了鋰離子電池的儲存后的放電容量；2) SEI厚度增厚，使得Li+在脫嵌過程中的擴散距離增長，擴散更加困難，并造成極化現(xiàn)象增大。此外在儲存過程中，也有一部分的 Mn2+被還原成 Mn單質(zhì)而沉積在負極表面[12]，Mn可能堵塞了Li+的脫嵌通道，造成Li+的脫嵌困難，進而影響了儲存后電池的放電比容量。

圖8 錳酸鋰電池負極的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance of anode in LiMn2O4 battery

圖9 儲存前后錳酸鋰電池電解液的FT-IR譜Fig.9 FT-IR spectra of electrolyte in battery: 1—Before storage; 2—After storage

圖9所示為錳酸鋰電池儲存前后電解液的紅外光譜(FT-IR)。圖9(a)是2 200~4 000 cm-1區(qū)間的吸收圖，圖 9(b)所示為 400~2 200 cm-1區(qū)間的吸收圖。圖中3 000 cm-1和2 925 cm-1代表的是C—H鍵的吸收峰，846 cm-1和 559 cm-1的吸收峰代表的是 LiPF6。776 cm-1代表混合溶劑中 CO2的反對稱彎曲振動模式。1 805和1 774 cm-1屬于代表電解液的CO2伸縮振動模式。1636、1 558、1 485(1 482) cm-1和721 cm-1代表的是 ROCO2Li中典型的CO2伸縮振動模式的紅外光譜吸收峰[15]。這表明，在電解液中也存在ROCO2Li?？傮w來說，儲存前后電解液的各吸收峰位置基本不變。

從圖 9中可以看出，儲存后，代表 LiPF6的846和559 cm-1的吸收峰強度要比儲存之前的要小，這表明儲存之后錳酸鋰電池電解液中 LiPF6的濃度要小于儲存之前的，這是因為在儲存過程中，LiPF6發(fā)生分解導(dǎo)致其濃度降低[16]。

此外，代表ROCO2Li的吸收峰(例如1 636、1 485(1 482) cm-1和721 cm-1)強度在儲存之后，也發(fā)生了一定程度的弱化，這表明在儲存過程中，一部分ROCO2Li沉積在了正負極表面，形成SEI膜。由此可見，SEI膜的成分之一ROCO2Li也可能在鋰離子傳輸過程中和溶劑反應(yīng)生成。具體反應(yīng)如下：

然后，生成的ROCO2Li在儲存過程中再沉淀在正負極表面。該結(jié)果直接證明了吳川[11]的結(jié)論。

此外，在儲存之后的紅外光譜中，在1 178~1 400 cm-1之間，出現(xiàn)了新的吸收峰，如1 261 cm-1代表的是羥基的吸收峰，這表明經(jīng)過儲存之后，電解液分解，產(chǎn)生了新的小分子物質(zhì)。

紅外光譜圖有效地表征了電解液在儲存過程中的變化。在儲存過程中，電解液溶劑和電解質(zhì)鹽均不同程度的發(fā)生了分解，影響了電解液的成分組成和性質(zhì)(導(dǎo)電率、酸度和水分等)，進而影響了錳酸鋰電池儲存后的容量。

根據(jù)以上的研究表明，錳酸鋰電池在儲存之后，正極、負極和電解液都發(fā)生了明顯的變化。其中正極和負極的電極阻抗都明顯增大，電解液也發(fā)生了一定程度的分解。因此儲存之后錳酸鋰電池容量衰減的機理可能有以下幾個方面。

1) 電極極化。儲存后正負極表面 SEI膜不斷增厚，極化現(xiàn)象增大，導(dǎo)致鋰離子擴散困難；電池充電過程中正極和負極的極化電壓增大，電池在相同的充電制度下，儲存后的電池充入的電量減少，因此造成放電容量降低。

2) 正極材料結(jié)構(gòu)的變化。在儲存過程中，Mn的溶解直接導(dǎo)致電池中活性物質(zhì)減少。

3) 電解液的分解。在儲存過程中，電解質(zhì)鹽LiPF6和溶劑都發(fā)生了一定程度的分解，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率下降，進而導(dǎo)致錳酸鋰電池充放電極化增大，電池容量下降。

4) 負極 SEI膜的變化。儲存過程中負極表面的SEI膜在不斷的增厚，在SEI膜形成增厚的過程中，不斷地消耗電池體系內(nèi)的活性鋰，Mn單質(zhì)沉積在負極表面，堵塞了 Li+的脫嵌通道，因此導(dǎo)致儲存后錳酸鋰電池容量降低。

3 結(jié)論

1) 將錳酸鋰電池半荷電常溫儲存一個月，電池容量衰減3.7%，但是循環(huán)性能得到改善，儲存前后100次循環(huán)容量保持率分別為91.1和94.1%。

2) 儲存后 LiMn2O4晶格發(fā)生收縮，存前后的LiMn2O4的晶胞參數(shù)分別為 8.240×10-10m 和8.217×10-10m。

3) 儲存后正負極阻抗明顯增大。正極阻抗分別由儲存前的62.69 ?增大到儲存后的84.64 ?，負極阻抗由儲存前的183.1 ?增大到301 ?。

4) 儲存后電解液溶劑和電解質(zhì)鹽均發(fā)生了不同程度的分解。

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Capacity fading mechanism of LiMn2O4cell after storage

LIU Yun-jian1,2,3, SONG Yang1, WEI Hong-bing1, WANG Cai-juan1, ZHAO Yong1, JIN Ting1, LI Xin-hai3, GUO Hua-jun3
(1. Wujiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Wujiang 215200, China;2. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;3. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The power battery was manufactured with the commercial LiMn2O4and graphite. The storage performance of LiMn2O4battery was tested. The cathode, anode and electrolyte before and after storage were characterized. The result shows that the capacity fading ratio of LiMn2O4battery at half-charged state is 3.7%, but the cycling performance is improved after storage. XRD results show that the crystal lattice of LiMn2O4shrinks. TEM results show that the surface of LiMn2O4particles is covered with SEI film. The cathode impedance increases from 62.69 ? to 84.64 ? and that of anode increases from 183.1 ? to 301 ?. FT-IR results show that the solvent and solutes of electrolyte decompose at a certain degree after storage. The polarization, Mn dissolution, electrolyte decomposition and the incrassation of anode SEI are responsible for the capacity fading of LiMn2O4battery after storage.

LiMn2O4battery; storage; capacity fading; mechanism

TM91.2

A

1004-0609(2011)11-2812-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613607)；國家質(zhì)檢總局科研項目(2008IK260-6)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2011530);江蘇大學(xué)高級人才啟動基金(10JDG041)；

2010-10-28；

2011-05-19

劉云建，講師，博士；電話: 13505282025; E-mail: lyjian122331@yahoo.com.cn

(編輯 李艷紅)