周彥水， 霍 歡， 周 誠(chéng)， 王伯周， 陳智群， 張葉高， 王錫杰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

呋咱類化合物廣泛應(yīng)用于含能材料[1～7]。將疊氮基引入呋咱類化合物，使化合物集呋咱與疊氮基于一體，可使其具有高氮、低碳、無氫等特點(diǎn)。3-疊氮基-4-酰氯肟基呋咱(3)是合成呋咱類疊氮化合物的重要中間體[8]。

本文以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(1)為原料，經(jīng)重氮化和疊氮化反應(yīng)合成了3(Scheme 1)，總收率67%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，15N NMR， IR及元素分析表征。熱重法研究結(jié)果表明,3具有良好的熱穩(wěn)定性。重氮化最佳溫度10 ℃～15 ℃，疊氮化最佳溫度5 ℃～10 ℃。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1型熔點(diǎn)儀；島津UV-2100型紫外分光光度計(jì)；Bruker-AV 500型超導(dǎo)核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀；GC-2010型高效氣相色譜儀(LC)；島津GC-MS-QP2010 PLUS型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)；艾樂曼EL-Ⅲ型元素分析儀；Rigaku R-AIXS型面探測(cè)衍射儀。

1按文獻(xiàn)[8]方法自制；98%濃硫酸，98%冰乙酸，亞硝酸鈉，化學(xué)純；疊氮化鈉，工業(yè)品。

1.2 合成

(1) 3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 62.4 g(436 mmol),水400 mL和HCl 300 mL,攪拌使其溶解;于0 ℃～2 ℃加入NaNO230 g(436 mmol)的水(100 mL)溶液，于0 ℃～2 ℃反應(yīng)2 h;于20 ℃反應(yīng)3 h。過濾，濾餅用水洗滌，干燥得白色固體2，收率76.2%， m.p.190 ℃～194 ℃[196 ℃～198 ℃(乙醇重結(jié)晶)]； IRν： 3 457, 3 334(NH2), 3 252(NOH), 1 629, 1 043(呋咱環(huán))， 739(C-Cl) cm-1; Anal.calcd for C3H3N4O2Cl: C 22.20, H 1.90, N 34.60； found C 22.86, H 1.65, N 34.47。

(2) 3的合成

在反應(yīng)瓶中加入濃硫酸500 mL，攪拌下于室溫分批加入NaNO220.0 g(290 mmol),冰浴冷卻，于10 ℃～15 ℃加入2 40.0 g(246 mmol),反應(yīng)30 min;滴加冰乙酸500 mL，滴畢，于5 ℃～10 ℃慢慢滴加NaN3106.0 g(1.63 mol)的水(350 mL)溶液，滴畢，于8 ℃～10 ℃反應(yīng)2 h。倒入冰水(1.5 L)中析晶，過濾，濾餅用水洗滌，干燥得白色固體3，收率88.0%， m.p.107 ℃～109 ℃； UV-Visλmax: 222.0 nm;1H NMRδ： 12.6(s, 1H， NOH)；13C NMR(DMF-d6)δ： 152.5, 145.2, 125.9；15N NMR(DMF-d6)δ： 423.6， 391.6， 375.5， 238.3， 236.0， 79.4； IRν： 3 416， 3 319, 1 614(C=N-OH), 2 181, 2 141(N3), 1 614, 1 556, 1 502, 1 378,(呋咱環(huán)), 730(C-Cl) cm-1； MSm/z(%): 188(M+， 28)， 152(44)， 130(42)， 78(78)， 69(100)， 52(86)； Anal.calcd for C3HN6O2Cl: C 19.11, H 0.53, N 44.58； found C 19.19, H 0.75, N 44.15。

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮化反應(yīng)機(jī)理及條件優(yōu)化

由2合成3實(shí)際經(jīng)過了兩步反應(yīng)。首先是2在酸性介質(zhì)中，在亞硝酸鈉作用下發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成中間體重氮鹽(A， Chart 1)； A再在醋酸介質(zhì)中同疊氮化鈉發(fā)生疊氮化反應(yīng)生成3。

重氮化反應(yīng)和疊氮化反應(yīng)須在一定的溫度下進(jìn)行，表1給出了不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表1可見，重氮化溫度和疊氮化度過低時(shí)，反應(yīng)液黏稠，不易攪動(dòng)，反應(yīng)溫度不易控制；溫度過高時(shí)，反應(yīng)體系產(chǎn)生煙霧，容易發(fā)生危險(xiǎn)。綜合考慮，重氮化最佳溫度為10 ℃～15 ℃，疊氮化最佳溫度為5 ℃～10 ℃。

Chart 1

表 1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of the reaction temperature on reaction

Temperature/℃圖 1 3的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 3

2.2 3的熱性能

3的DSC曲線見圖1。由圖1可見，105.25 ℃的尖銳吸熱峰為3的熔化峰，峰形尖銳，表明純度較高，與其熔點(diǎn)(105 ℃～106 ℃)吻合；在197.63 ℃有一個(gè)明顯的吸熱放熱峰，對(duì)應(yīng)3的放熱分解。

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