宗乾收, 繆程平, 李光科, 吳建一

(1. 嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001; 2. 嘉興市化工清潔工藝重點實驗室,浙江 嘉興 314001; 3. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作中心,北京 100088)

手性離子液體[1～4]綜合了離子液體與手性化合物兩方面的優(yōu)點及特性，可應(yīng)用于手性識別、不對稱合成、對映體拆分、立體選擇聚合、氣相色譜、NMR位移試劑和液晶等領(lǐng)域[5～9]。合成手性離子液體較為困難且費用昂貴限制了它的廣泛應(yīng)用，但是由于在不對稱合成中手性離子液體可作為手性誘導(dǎo)物或手性催化劑的應(yīng)用前景促使研究者不斷地去合成新型手性離子液體。手性離子液體的制備既可以使用手性源(如氨基酸、胺、氨基醇以及生物堿類)，也可以利用不對稱合成的手段，其所具有的手性可位于分子的中心、軸或者平面上。咪唑類手性離子液體是有機(jī)工作者研究最多的一類離子液體。1997年Howarth等[10]合成了首個具有手性的離子液體溴化N,N-二(S-2-甲基丁基)咪唑，開啟了手性離子液體研究的熱潮。手性源主要連接于咪唑、吡啶的雜原子上獲得相應(yīng)咪唑類、吡啶類手性離子液體，但手性離子液的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足不對稱合成的需求，因此，設(shè)計合成新型手性離子液體仍然具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

YRT-3型熔點儀(溫度計未校正);Varian Mercury plus 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

溴乙酰溴、(-)-龍腦、4,4-聯(lián)吡啶、KBF4和KPF6，分析純；其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 合成

(1)2的合成

在三頸燒瓶中加入二氯甲烷20 mL,115.12 g(90 mmol)和溴乙酰溴20.18 g(100 mmol),攪拌下回流反應(yīng)3 h。用飽和碳酸鈉溶液(3×30 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，常壓蒸餾得棕色液體219.5 g，產(chǎn)率75.0%。

(2)3的合成

在三頸燒瓶中依次加入乙腈20 mL, 4,4-聯(lián)吡啶1.00 g(6.4 mmol)和23.72 g(13 mmol),攪拌下回流反應(yīng)8 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅干燥得淡黃色固體3·2Br-3.4 g，產(chǎn)率73.0%, m.p.273.9 ℃～275.4 ℃;1H NMRδ: 0.83～0.86(s, 18H), 1.12～1.31(m, 6H), 1.67～1.74(m, 6H), 2.26～2.32(m, 2H), 4.91～4.94(t, 2H), 5.82～5.91(s, 4H), 8.94～8.95(d, 4H), 9.44～9.46(d, 4H);13C NMRδ: 13.8, 19.0, 19.9, 27.0, 27.9, 36.2, 44.6, 48.0, 49.2, 60.9, 82.5, 127.0, 147.7, 150.0,166.6; IRν: 3 116, 1 733, 1 645, 1 578, 1 456, 1 123, 1 056 cm-1。

2 結(jié)果與討論

[1] Bicak M, Gaertner P. Application of chiral ionic liquids[J]. Eur J Org Chem,2008,(19):3235-3250.

[2] Ding J, Armstrong D W. Chiral ionic liquids:Synthesis and application[J].Chirality,2005,17(5):281-292.

[3] Baudequin C, Bregeon D, Levillain J,etal. Chiral ionic liquids,a renewal for the chemistry of chiral solvets,design,synthesis and applications for chiral recognition and asymmetric synthesis[J].Tetrahedron:Asymmetry,2005,16(24):3921-3945.

[4] Fukumoto K, Yoshizawa M, Ohno H. Room temperature ionic liquids from 20 natural amino acids[J].J Am Chem Soc,2005,127(8):2398-2399.

[5] Taog H L, Sun N, Kou Y. New generation ionic liquids: cations derived from amino acids[J].Chem Commun,2005,(28):3562-3563.

[6] Bao W L, Wang Z, Li Y. Synthesis of Chiral Ionic Liquids from Natural Amino Acids[J].J Org Chem,2003,68(2):591-593.

[7] Machado M Y, Dorta R. Synthesis and characterization of chiral imidazolium salts[J].Synthesis,2005,(15):2473-2475.

[8] Pernak J, Feder K J. Synthesis and properties of chiral ammonium-based ionic liquids[J].Eur J Chem,2005,11(15):4441-4449.

[9] Howarth J, Hanlon K, Fayne D,etal. Moisture stable dialkylimidazolium salts as heterogenerous and homogeneous lewis acids in the Diels-Alder reaction[J]. Tetrahedron Letters,1997,38(17):3097-3100.