封 帆 高迎新 張 昱 張強(qiáng)斌 楊 敏

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京，100085;2.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京，102249;3.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京，102249)

Fenton氧化4-氯酚降解機(jī)制研究*

封 帆1，2高迎新1＊＊張 昱1張強(qiáng)斌2，3楊 敏1

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京，100085;2.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京，102249;3.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京，102249)

為了深入探討4-氯酚(4-CP)在Fenton氧化體系中的降解機(jī)制，利用高效液相色譜(HPLC)等多種手段系統(tǒng)分析了反應(yīng)過程中Fe2+、Cl－、氧化中間產(chǎn)物對苯二酚、1，4-苯醌、4-氯鄰苯二酚和4-氯間苯二酚的濃度以及氧化還原電位(ORP)的變化規(guī)律.研究結(jié)果表明，F(xiàn)e2+濃度經(jīng)歷了短暫的下降之后迅速上升到接近初始的水平，F(xiàn)e2+/Fe3+的相互轉(zhuǎn)化過程可以通過ORP的變化得到較靈敏的反映.通過對中間產(chǎn)物對苯二酚和1，4-苯醌變化規(guī)律的分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中生成的對苯二酚和對苯醌可以互相轉(zhuǎn)化，對苯二酚對Fe3+的還原可能導(dǎo)致了體系中Fe2+高比例的存在，從而提高了反應(yīng)速度.研究還發(fā)現(xiàn)，羥基自由基與4-氯酚的反應(yīng)主要通過鄰、對位取代進(jìn)行，但反應(yīng)中也有少量間位取代物的生成.

Fenton氧化技術(shù)，4-氯酚，降解途徑，中間產(chǎn)物.

氯酚類化合物產(chǎn)生于造紙、塑料生產(chǎn)、農(nóng)藥等多種生產(chǎn)過程［1］，是水環(huán)境中常見的一類生物難降解有機(jī)污染物［2-3］.有人嘗試?yán)霉獯呋趸?、電催化氧化、鐵屑還原、離子輻解等技術(shù)來解決水中氯酚類化合物的去除問題［4-6］.近年來，針對 Fenton氧化4-氯酚的研究很多.通過中間產(chǎn)物測定［2，7-8］，人們發(fā)現(xiàn)在Fenton氧化過程中，4-氯酚在羥基自由基的攻擊下經(jīng)脫氯反應(yīng)生成對苯二酚，再經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移或Fe3+的氧化生成苯醌(1)或通過鄰位抽氫反應(yīng)生成4-氯鄰苯二酚(2).

鄭璐等［9］通過脈沖輻解研究了羥基自由基與4-氯酚在酸性條件下的反應(yīng)，推測羥基通過親電反應(yīng)生成氯代酚氧自由基，進(jìn)而同時生成1，4-苯醌和對苯二酚(3).也有研究者認(rèn)為，苯醌可以加快Fe3+的還原，進(jìn)而提高Fenton氧化速度，但是還沒有直接和綜合的證據(jù)［10，11］.

本研究通過測定ORP以及Cl－、Fe2+及多種4-氯酚降解關(guān)鍵中間產(chǎn)物的濃度，探討了4-氯酚在Fenton氧化過程中的降解機(jī)制，對于提高Fenton氧化4-氯酚的效率具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本研究中所使用的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、30%過氧化氫溶液(H2O2)、硫酸和氯化鈉均為北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑;甲醇、4-氯酚、對苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4-氯間苯二酚和1，4-苯醌均為色譜純，其中甲醇為J.T.Baker公司的產(chǎn)品、4-氯酚為Alfa Aesar公司的產(chǎn)品、其余為Sigma-Aldrich公司的產(chǎn)品.整個反應(yīng)的初始4-氯酚濃度為100 mg·L－1.有關(guān)化學(xué)試劑均為實驗當(dāng)天使用超純水稀釋配制而成.

Waters高效液相色譜儀(HPLC)連接Waters 2996紫外檢測器，ZORBAX SB-C18色譜柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)，SHIMADZU UV-1601紫外可見分光光度計，瑞士萬通(Metrohm Co.)861型離子色譜儀，美國HANNA211型氧化還原電位儀.

1.2 實驗方法

將1 L的4-氯酚(100 mg·L－1)模擬廢水倒入充滿氮氣(充氣量0.20 m3·h－1)的三口燒瓶中，加入一定量的過氧化氫溶液，再用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，充分混合后加入一定濃度的FeSO4溶液，以此作為反應(yīng)起點，逐時測定反應(yīng)過程中的pH和氧化還原電位(ORP)的變化.為防止過量的羥基自由基干擾實驗結(jié)果，樣品中加入1 mL 1 mol·L－1的叔丁醇作為反應(yīng)終止劑.

被測樣品過0.45 μm膜后用HPLC進(jìn)行定量分析.對苯二酚、1，4-苯醌、4-氯間苯二酚、4-氯鄰苯二酚及4-CP的HPLC分析條件:流動相為1‰磷酸(A)∶甲醇(B)=80∶20(體積比)，采用梯度洗脫，0—15 min，A∶B=80∶20，15—30 min，A∶B 從 80∶20 線性變?yōu)?10∶90，保持此比例到分析完成.流速為1.0 mL·min－1，柱溫為 30 ℃，紫外檢測波長分別為 289.7、245.9、283.8、281.4 nm，進(jìn)樣量為 10 μL.

本實驗中，利用鄰菲羅啉法測定二價鐵的濃度，利用碘量法分析過氧化氫含量，利用離子色譜法對氯離子進(jìn)行定量［12］.

2 結(jié)果與討論

2.1 4-氯酚的 Fenton氧化過程

圖1顯示了Fenton氧化過程中4-氯酚、Fe2+、ORP、Cl－以及H2O2的變化.從圖1中可以看出，當(dāng)H2O2初始濃度為 2 mmol·L－1、Fe2+為 0.1 mmol·L－1時，4-氯酚在 15 min 內(nèi)的降解率達(dá)到 95.8%，同時H2O2濃度的下降趨勢在20 min之后也變得非常緩慢.但是，脫氯反應(yīng)呈現(xiàn)出明顯的不同:先是一個大約持續(xù)5 min的快速過程，然后是一個延續(xù)較長時間的緩慢過程，表明4-氯酚的降解和脫氯并不同步，在大部分4-氯酚被降解之后，脫氯并沒有停止.反應(yīng)進(jìn)行20 min后，Cl－濃度為0.122 mmol·L－1，占去除4-氯酚中含氯量的16.5%;反應(yīng)結(jié)束時，Cl－濃度達(dá)到0.146 mmol·L－1，為去除4-氯酚中含氯量的19.6%.

值得關(guān)注的是Fe2+濃度與ORP的變化.ORP在反應(yīng)開始后快速上升，并在0.5 min達(dá)到最高值，然后迅速下降.與此同時，F(xiàn)e2+濃度出現(xiàn)一個相反的變化:Fe2+濃度在0.5 min時出現(xiàn)最小值，然后迅速回升，在反應(yīng)10 min后，達(dá)到接近初始的水平.由此可以判斷，引起ORP值急劇變化的主要驅(qū)動因子是Fe2+與Fe3+的相對消長.一般來說，在Fenton氧化過程中，大部分的Fe2+迅速被氧化成Fe3+，然后體系中Fe2+始終保持在較低的濃度水平［13］.因此，在Fenton反應(yīng)中維持如此之高的Fe2+濃度，說明可能出現(xiàn)了可以迅速將Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)中間產(chǎn)物，如對苯二酚［11，14］.

2.2 反應(yīng)過程中有機(jī)中間產(chǎn)物的確認(rèn)及其變化規(guī)律

由反應(yīng)(1)—(3)可知，F(xiàn)enton降解4-CP過程中可能的主要中間產(chǎn)物包括:對苯二酚、1，4-苯醌、4-氯鄰苯二酚等［8，14-15］.因此，對Fenton反應(yīng)過程中各種可能的中間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測，對苯二酚、1，4-苯醌和4-氯鄰苯二酚的變化如圖2至圖5所示.在最初的5 min內(nèi)，只能檢測到痕量的對苯二酚，而1，4-苯醌的濃度迅速上升，并于3 min內(nèi)達(dá)到最大值(0.038 mmol·L－1);然后，在苯醌含量迅速下降的同時，對苯二酚出現(xiàn)迅速上升趨勢.10 min后，苯醌幾乎檢測不到;20 min后對苯二酚含量達(dá)到0.022 mmol·L－1并保持穩(wěn)定.苯醌與對苯二酚是一對氧化還原體.圖中結(jié)果表明，反應(yīng)中先生成苯醌，然后苯醌逐步轉(zhuǎn)化為對苯二酚.對苯二酚可以還原Fe3+，因此，較高含量對苯二酚的存在可能是體系中始終存在很高比例Fe2+的主要原因.這與以往研究中［8，16］先生成對苯二酚后生成苯醌的推論有所不同.

圖1 4-氯酚的Fenton氧化過程(a)4-CP的降解趨勢;(b)Fe2+及ORP的變化趨勢;(c)Cl－的變化趨勢;(d)H2O2的變化趨勢(反應(yīng)條件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.1 Oxidation process of 4-chlorophenol in Fenton system

圖2 Fenton氧化過程中對苯二酚變化曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.2 The formation of hydroquinone in Fenton system

圖3 Fenton氧化過程中1，4-苯醌變化曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.3 The formation of 1，4-benzoquinone in Fenton system

圖4表明，在前5 min內(nèi)，4-氯鄰苯二酚含量非常低，然后出現(xiàn)較快的上升，當(dāng)H2O2初始濃度為2 mmol·L－1時，在15 min 時達(dá)到0.078 mmol·L－1的水平，然后保持不變.4-氯鄰苯二酚的變化過程與對苯二酚相似.同時，在分析中還發(fā)現(xiàn)一種新的中間產(chǎn)物4-氯間苯二酚，其濃度的變化規(guī)律與苯醌相似，在3 min左右達(dá)到最大值，然后迅速下降.但總體來說，該物質(zhì)生成量很少，最高值不到4-氯鄰苯二酚最高值的10%.

圖4 Fenton氧化過程中4-氯鄰苯二酚生成曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.4 The formation of 4-chlorocatechol in Fenton system

圖5 Fenton氧化過程中4-氯間苯二酚生成曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.5 The formation of 4-chlororesorcinol in Fenton system

綜上所述，生成4-氯鄰苯二酚和對苯二酚是Fenton氧化4-氯酚的兩個主要反應(yīng)途徑，同時還有一個4-氯間苯二酚生成反應(yīng)途徑.但是，通過質(zhì)量平衡可以看出，所有的中間產(chǎn)物加起來只有4-氯酚的10%左右，而且整個反應(yīng)中脫氯率不到20%，說明可能還有未知的反應(yīng)途徑和反應(yīng)產(chǎn)物.

2.3 Fenton氧化降解4-氯酚的機(jī)理

有學(xué)者通過脈沖輻解研究了羥基自由基與4-氯酚在酸性條件下的反應(yīng)，推測出主要是通過親電反應(yīng)時生成氯代酚氧自由基，進(jìn)而同時生成對苯醌和對苯二酚，進(jìn)而氧化為有機(jī)酸.

在已有研究結(jié)果的基礎(chǔ)上［3，16］，根據(jù)Fenton氧化過程中ORP、Fe2+、多種關(guān)鍵中間產(chǎn)物等的測定，推測Fenton氧化4-氯酚機(jī)制如下:羥基自由基在4-氯酚鄰、對、間位進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)中生成的對苯二酚和1，4-苯醌的相互轉(zhuǎn)化促進(jìn)了Fe3+的還原，使體系中維持較高的Fe2+濃度(圖6).值得指出的是，可能還有未知的反應(yīng)途徑和反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物可能是開環(huán)的鹵代物質(zhì)，產(chǎn)物生成過程還需進(jìn)一步研究.

圖6 Fenton降解4-CP機(jī)理Fig.6 Degradation pathways of 4-CP in Fenton system

3 結(jié)論

(1)Fenton氧化4-氯酚過程中ORP值急劇變化的主要驅(qū)動因子是Fe2+與Fe3+的相對消長，F(xiàn)e2+成為鐵離子主要形態(tài)的原因是對苯二酚對Fe3+的快速還原，生成的苯醌可以通過氫過氧自由基反應(yīng)重新生成對苯二酚.

(2)羥基自由基與4-氯酚的反應(yīng)主要通過鄰、對位取代進(jìn)行，但反應(yīng)中也有少量間位取代物的生成.

［1］Xu X，Li H，Wang W.Degradation of dyesin aqueous solutions by the Fenton process［J］.Chemosphere，2004，57(7):595-600

［2］Keith L，Telliard W.Priority pollutants-a perspective view［J］.Environmental Science and Technology，1979，13:416-423

［3］Pera-Titus M，Molina V G，Baeos M A.Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes:a general review［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2004，47(4):219-256

［4］肖羽堂，李志花，許雙雙.太陽光/電-Fenton法降解H-acid的表觀動力學(xué)研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30(2):544-548

［5］黃昱，李小明，楊麒等.電-Fenton法降解青霉素的動力學(xué)研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26(5):618-621

［6］Chamarro E，Marco A，Esplugas S.Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegrability［J］.Water Research，2001，35:1407-1051

［7］張德莉，黃應(yīng)平，羅光富等.Fenton及Photo-Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25(2):121-127

［8］Zhang Y，Zhou M H，Hao X L，et al.Degradation mechanisms of 4-chlorophenol in a novel gas-liquid hybrid discharge reactor by pulsed high voltage system with oxygen or nitrogen bubbling［J］.Chemosphere，2007，67:702-711

［9］鄭璐，朱承駐，徐鶯等.電解對氯苯酚稀水溶液中脫氯降解機(jī)理研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004，17(6):54-58

［10］杜瑛珣，周明華，雷樂成.Fenton處理對氯酚過程中間產(chǎn)物對Fe3+的還原作用［J］.化工學(xué)報，2005，56(10):1942-1947

［11］Ma J H，Song W J，Chen C C，et al.Fenton degradation of organic compounds promoted by dyes under visible irradiation［J］.Environmental Science and Technology，2005，39(15):5810-5815

［12］國家環(huán)境保護(hù)部《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)［M］.中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002，12:156-161，201-207，368-370

［13］高迎新，張昱，楊敏.Fenton反應(yīng)中氧化還原電勢的變化規(guī)律［J］.環(huán)境化學(xué)，2004，23(2):135-139

［14］Zhou T，Li Y Z，Ji J，et al.Oxidation of 4-chlorophenol in a heterogeneous zero valent iron/H2O2Fenton-like system:Kinetic，pathway and effect factors［J］.Separation and Purification Technology，2008，62:551-558

［15］Zimbron J A，Reardon K F.Fenton's oxidation of pentachlorophenol［J］.Water Research，2009，43:1831-1840

［16］Du Y X，Zhou M H，Lei L C.The role of oxygen in the degradation of p-chlorophenol by Fenton system［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，39:108-115

DECOMPOSITION MECHANISMS OF 4-CHLOROPHENOL BY FENTON OXIDATION

FENG Fan1，2GAO Yingxin1ZHANG Yu1ZHANG Qiangbin2，3YANG Min1
(1.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China;2.College of Geosciences，China University of Petroleum，Beijing，102249，China;3.State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing，102249，China)

In this article，the degradation mechanism of 4-chlorophenol(4-CP)by Fenton oxidation was investigated by monitoring the changes of Fe2+，oxidation-reduction potential(ORP)，Cl－and organic intermediate products including hydroquinone，1，4-benzoquinone，4-chlorocatechol and 4-chlororesorcinol.The drastic change of ORP was attributed to the mutual transformation of Fe2+/3+.During the process，F(xiàn)e2+remained to be the major form of iron，due to the reduction of Fe3+by hydroquinone.Mutual transformation between hydroquinone and 1，4-benzoquinone was observed.The substitution of 4-chlorophenol by·OH radicals mainly occurred at ortho-and para-sites，while a small portion of reaction occurred at the mata site.

Fenton oxidation，4-chlorophenol，degradation pathway，intermediate products.

2011年1月6日收稿.

*國家自然科學(xué)基金(50778168);國家重大科技專項863項目(2009AA063901);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2008ZX07315-003)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E-mail:gyx@rcees.ac.cn