林常青,林芳菲,孫麗娜,張桂云,李術(shù)艷

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學院食品工程學院,福建漳州363000；2.福建省精細化工應用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,福建漳州363000；3.農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應用技術(shù)工程中心,福建漳州363000）

眾所周知，鄰苯二酚在染料、化妝品、農(nóng)藥、醫(yī)藥等多個行業(yè)中得到廣泛使用[1-2]，然而，鄰苯二酚具有高的毒性，對人體健康造成了一定的傷害[3-6].因此，對鄰苯二酚的測定是非常重要的.目前已開發(fā)出許多不同的檢測方法包括：HPLC[7]，UV-Vis[8]，電化學傳感法(ES)[9-13]等.其中因鄰苯二酚的電化學活性優(yōu)異，同時ES具備快速、靈敏、高效等優(yōu)點，制備性能優(yōu)異的電化學鄰苯二酚傳感器是可行的[11-13].但是，因為對苯二酚的氧化還原電位與鄰苯二酚相近，通過電化學法測定鄰苯二酚時，會嚴重干擾到鄰苯二酚的檢測[9-13].所以構(gòu)建性能優(yōu)優(yōu)異的電化學傳感器用于檢測鄰苯二酚對環(huán)境監(jiān)測與保護具有非常重大的意義.

納米材料的出現(xiàn)大大促進了生物、化學、物理以及能源等領(lǐng)域的發(fā)展[14-18].作為二維的碳納米材料，氧化石墨烯(GO)由于特有的物理和化學特性受到了廣泛的關(guān)注和研究.因GO 表面帶有羥基、羧基等親水基團，同時，其擁有大的比表面積，較為優(yōu)秀的生物相容性，其廣泛應用于傳感器、電池和催化等領(lǐng)域[19-23].作為貴金屬的一種，金納米粒子(AuNP)具有非常優(yōu)異的生物催化活性、導電性能及比表面積大等優(yōu)點，因此其在電化學傳感器中也得到了廣泛的應用[24-26].

本文通過水熱法制備了GO-AuNP復合材料，該復合材料對鄰苯二酚的電催化性能異常優(yōu)異，比玻碳電極（GCE）和GO/GCE 的靈敏性高很多.在最佳條件下，該電化學鄰苯二酚傳感器擁有優(yōu)異的靈敏度和寬的線性范圍，同時應用于水體中鄰苯二酚的檢測顯示出了良好的結(jié)果，說明該電化學鄰苯二酚具有潛在的應用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鄰苯二酚、對苯二酚以及石墨粉(廣東西隴化工有限公司)；PBS 緩沖液(北京賽馳生物科技有限公司).電化學工作站(CHI650D,上海辰華儀器公司)，三電極系統(tǒng)：GCE或者GO-AuNP/GCE作為工作電極、Ag/AgCl作為參比電極和Pt作為對電極，pH 酸度計(雷磁pHSJ-6L)；透射電子顯微鏡(TEM，JEOL公司)，X射線衍射（XRD，布魯克D8）.

1.2 GO的合成

GO 的合成參照改進的Hummer法[19,27]：在冰浴條件下，在0.5 g 石墨粉中加12 mL 濃硫酸，半小時后加入1.5 g的高錳酸鉀，兩小時后，在35度下反應半小時，之后加入23mL水，在98 度下反應15分鐘，之后加入100 mL 的和4 mL 的過氧化氫，反應24 小時后，過濾，用水和0.1M 的鹽酸洗滌、離心，透析7 天后取出，干燥即得GO.

1.3 GO-AuNP的合成

GO-AuNP的合成我們參考了Mao的方法[28]，并做了適當?shù)母倪M：稱取0.1 g的GO 分散在10 mL 的水中，加入0.1 mL 0.1 M 的氯金酸.攪拌30 分鐘后加入20 mL 0.25 M 的NaBH4，將溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，在100 ℃條件下反應12小時即可制備出GO-AuNP納米復合材料.之后將所得到的GO-AuNP納米復合材料在5 000 rpm 的轉(zhuǎn)速下離心5 min，分離取出固體樣品，加水分散繼續(xù)離心洗滌，重復5 次，最后在60 ℃條件下烘干.

1.4 電極制備

取1 mg 的GO-AuNP 分散于1 mL 的水中，將GCE 按照文獻的方法拋光干凈后[24]，用移液槍量取8. 0 μL的1 mg/mL GO-AuNP溶液滴加到GCE表面，并將電極置于50oC的烘箱中干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的表征

通過TEM 對GO-AuNP 復合材料的形貌進行表征.如圖1 所示，GO 具有典型的超薄二維平面結(jié)構(gòu)，同時，我們也可以看出AuNP 均勻地負載在了GO 的表面，其粒徑大約10 nm.XRD 結(jié)果顯示：其峰位置在23.61、38.86、43.68、64.66 和78.82，分別對應的是（002）、（111）、（200）、（220）和（311）的晶面，（002）晶面為GO 的晶型結(jié)構(gòu)，而（111）、（200）、（220）和（311）則是金納米粒子典型的晶型結(jié)構(gòu)[25]. 上述TEM 和XRD結(jié)果表明GO-AuNP復合材料已被成功制備.

圖1 GO-AuNP復合材料的TEM圖（A）和XRD圖（B）Fig.1 TEM image(A)and XRD spectra(B)of GO-AuNP

2.2 復合材料的電化學性能

在0. 05 mM 鄰苯二酚的溶液，pH 為7. 0 的PBS 緩沖溶液中，通過循環(huán)伏安法（CV）考察GCE、GO/GCE 和GO-AuNP/GCE 對鄰苯二酚的電催化性能（圖2）：在GCE 的峰電流強度較弱.當使用GO/GCE 檢測時，其氧化峰電流和還原峰電流逐漸增加，使用GO-AuNP/GCE 時，其電流強度增加到最大. 這說明GO-AuNP/GCE 可以和鄰苯二酚發(fā)生更為靈敏的電化學反應，可以用于構(gòu)建性能良好的電化學鄰苯二酚傳感器.

圖2 GO-AuNP/GCE、GO/GCE和GCE在0.05 mM 鄰苯二酚溶液中的CV圖Fig.2 CVs of GO-AuNP/GCE、GO/GCE and GCE recorded in 0.05 mM catechol

2.3 傳感器pH值影響研究

通過CV 研究不同pH 值條件下，鄰苯二酚在GO-AuNP/GCE表面的電化學特性.圖3A 顯示了鄰苯二酚的氧化峰電位(Epa)與pH 值呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系：Epa(V)= -0.058 8 pH + 0.687 (R = -0.998,n=5).-58.8 mV/pH 的斜率表明電子的轉(zhuǎn)移與質(zhì)子的數(shù)量相等[5].與此同時，當pH=7.0時，氧化峰電流(Ipa)達最大（圖3B）.所以，在本項的研究中，pH=7.0作為最佳的pH.

圖3 GO-AuNP/GCE在0.05 mM 鄰苯二酚溶液中不同pH與Epa的線性關(guān)系圖(A)，pH與Ipa的關(guān)系圖(B)Fig. 3 The linear relationship between pH and Epa (A), and the relationship between pH and Ipa (B) in 0. 05 mM catechol on the GO-AuNP/GCE

2.4 干擾影響

眾所周知，在裸電極上，對苯二酚會嚴重干擾鄰苯二酚的檢測.為考察本傳感器的選擇性，我們做了對苯二酚的干擾實驗，結(jié)果如圖4A所示：對苯二酚幾乎不影響該傳感器的性能.而且，其他的很多有機物質(zhì)和離子也不影響該傳感器的性能（圖4B），說明該電化學鄰苯二酚傳感器的選擇性非常優(yōu)異.

圖4（A）不同濃度的對苯二酚50 μM(a),100 μM(b),150 μM(c),200 μM(d)和250 μM(e)對50 μM鄰苯二酚測定的影響情況；（B）間苯二酚(a),苯酚(b),二氯甲烷(c),乙苯胺(d),鉛離子(e),銅離子(f),汞離子(g)和磷酸根離子(h)對鄰苯二酚50 μM測定的影響情況Fig.4(A)the influence of different concentrations of hydroquinone：50 μM(a),100 μM(b),150 μM(c),200 μM(d)and 250 μM(e)on the determination of 50 μM catechol.(B)the influence of resorcin(a),phenol(b),dichloromethane(c),ethylaniline(d),lead ion(e),copper ion(f),mercury ion(g)and P3O43-(e)on the determination of 50 μM catechol

2.5 傳感器性能

因DPV具有更加突出的靈敏性，所以采用DPV研究該電化學傳感器的檢測性能.在一定條件下，鄰苯二酚濃度的增加，Ipa也隨之增加(圖5A).而且在0.1 ～1.0 μ M 和5.0 ～200.0 μM 濃度之間，Ipa與兩段濃度之間都擁有好的線性關(guān)系：Ipa(μA)=-1.319C(μM)-1.229(R=0.991,n=5)和Ipa(μA)=0.661C(μM)-7.176 7(R=0.999,n=5)(圖5B).該傳感器的LD（3Sb/k）為0.02 μM，與之前的電化學鄰苯二酚傳感器對比(表1)，該傳感器擁有較高的靈敏度.

圖5 (A)不同濃度的鄰苯二酚DPV圖(0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,50.0,100.0,150.0,200.0 μM)的DPV圖;(B)為對應的濃度與峰電流的線性關(guān)系圖Fig.5 (A)DPVs of catechol with different concentration(0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,50.0,100.0,150.0,200.0 μM);(B)The plots of IpavsC

表1 不同鄰苯二酚電化學傳感器的比較Tab.1 Comparison of different electrochemical catechol sensors

為了考察傳感器的重復性，在5根不同的GCE表面修飾上GO-AuNP納米材料，圖6A結(jié)果顯示，該傳感器的RSD在1.02%，說明其重復性良好.同時，為了考察電極的穩(wěn)定性，我們用同一根連續(xù)7天對50 μ M鄰苯二酚進行檢測，圖6B顯示了在第七天，其電化學性能才衰減2.81%，說明該電極穩(wěn)定性良好.

圖6(A)傳感器的重復性;(B)傳感器的穩(wěn)定性Fig.6(A)the repeatability of the sensor;(B)the stability of the sensor

2.6 實際應用

自來水樣直接從實驗室收集，在10 000 rpm 轉(zhuǎn)速下離心后得到上清液，然后通過0.25μm 的微孔過濾膜過濾得到自來水樣品.通過加標回收實驗用于檢測自來水中的鄰苯二酚，其線性測量方法參照2.5中的測試方法. 結(jié)果顯示：該傳感器的回收率范圍在99. 5%～103. 0 %之間，相對平均偏差(RSD)在1. 34%～2.07%，說明該電化學鄰苯二酚傳感器可實現(xiàn)對自來水中鄰苯二酚的測定.

表2 自來水中鄰苯二酚檢測的結(jié)果Tab.2 results of catechol tests in tap water

3 總結(jié)

本文以高效的水熱法制備出GO-AuNP復合材料，并應用于構(gòu)筑性能良好的電化學鄰苯二酚傳感器.在一定條件下，該電化學鄰苯二酚傳感器檢測線性范圍寬，LD低.另外，該傳感器成功地對自來水中鄰苯二酚進行測定，說明其擁有較好的應用前景.