陳毅挺 黃 露 林 棋

(閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，福州，350108)

莧菜紅在摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃上的電化學(xué)降解*

陳毅挺＊＊黃 露 林 棋

(閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，福州，350108)

構(gòu)建了一套可以實(shí)時監(jiān)測莧菜紅降解情況的設(shè)備，探討了莧菜紅在摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃上的電化學(xué)降解方法.考察了支持電解質(zhì)、外加電壓、溶液pH、降解時間等因素對染料去除率的影響.結(jié)果表明，控制外加電壓為 6 V，用含 0.03 mol·L－1氯化鈉為支持電解質(zhì)(pH 8.0)，電解莧菜紅溶液(12.0 mg·L－1)10 min后，莧菜紅的去除率可達(dá)到87%.同時，通過紫外可見吸收光譜儀、熒光光譜儀、總有機(jī)碳測定儀等初步探討了莧菜紅的降解行為，其降解符合一級反應(yīng)的特性，并有部分有機(jī)碳轉(zhuǎn)變成為無機(jī)碳.

FTO，莧菜紅，降解.

莧菜紅做為一種偶氮型的食用色素，因其成本低色澤鮮艷、著色力強(qiáng)，被廣泛用于食品［1］、切花［2］、藥物［3］、紡織品［4］的染色.在染料合成和印染過程中，有不少染料排入污水處理系統(tǒng)或直接排入自然環(huán)境中［5］，這不僅影響水質(zhì)，還可能通過生物鏈影響各類生物與人類的健康［6-8］.因此研究該類化合物的降解具有極其重要的意義.

目前，莧菜紅的去除方法有光催化法［9］、吸附法［10］、生物法［11］、電化學(xué)處理法［12-13］等.其中，電化學(xué)處理技術(shù)是指在外加電場的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的自由基，進(jìn)而利用自由基的強(qiáng)氧化性對廢水中的污染物進(jìn)行降解的技術(shù)過程.它具有多功能性、高度的靈活性、無污染或少污染性、易于控制性、經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn).在國外，電化學(xué)處理技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)，在綠色工藝方面極具潛力［14-15］.

摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃(簡稱FTO導(dǎo)電玻璃)的原材料低廉易得、耐熱性較好、工藝設(shè)備簡單［16］，具有良好的導(dǎo)電性和光學(xué)性能，在許多主動和被動的光電器件中有著廣泛的應(yīng)用.

本文使用FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行電化學(xué)降解研究，以FTO導(dǎo)電玻璃和鉑柱電極構(gòu)成電解體系，設(shè)計(jì)了一套可以實(shí)時監(jiān)測莧菜紅降解情況的設(shè)備，相比以往的設(shè)備需要一段時間取出溶液進(jìn)行分析，這套儀器的操作更加方便，有助于把握細(xì)節(jié)情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

莧菜紅(分析標(biāo)準(zhǔn)品)，購自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司;其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

UV-2550紫外可見分光光度計(jì)(日本島津);722型可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);F-380熒光光度計(jì)(天津港東);TOC-VCPH有機(jī)碳測定儀(日本島津);WS-YL數(shù)字穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(南京桑力電子設(shè)備廠);BS-214D電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);pH/ISE-828測試儀(奧立龍).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選用FTO導(dǎo)電玻璃和鉑柱電極，置于3 cm石英比色皿中(裝置見圖1)，并置于紫外可見分光光度計(jì)或可見分光光度計(jì)中(處于避光狀態(tài))，通過控制外加電壓大小、通電時間、溶液環(huán)境等實(shí)驗(yàn)條件，考察莧菜紅在電解過程中的脫色情況.為了避免日光對莧菜紅的破壞作用，所有的實(shí)驗(yàn)包括電降解過程均在暗室中進(jìn)行，室溫控制在25℃.

圖1 光譜電解池Fig.1 The spectra-electrolytic cell

分別取電解10 min前后的莧菜紅溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)在220—700 nm之間掃描讀取紫外可見吸收光譜圖;利用熒光光譜儀進(jìn)行三維熒光掃描;并使用總有機(jī)碳測定儀測定電降解前后溶液中的有機(jī)碳(TOC)和無機(jī)碳(IC).

2 結(jié)果與討論

2.1 莧菜紅吸收光譜曲線

測量12 mg·L－1的莧菜紅溶液在波長為220—700 nm間的吸光度，獲得其吸收光譜，結(jié)果如圖2所示.由圖2中可見，當(dāng)波長為522 nm的時候莧菜紅有最大吸收，這是—N==N—與萘環(huán)所形成的大共軛體系的吸收峰，同時在280 nm和330 nm處也有吸收峰，是由萘環(huán)不飽和共軛體系所引起的［17］.而電化學(xué)降解后，莧菜紅的降解溶液在522 nm處幾乎沒有吸收.因此，為了更好監(jiān)測莧菜紅的去除率，利用莧菜紅溶液在522 nm處的吸光度變化來表征其濃度的變化情況.

圖2 莧菜紅的的紫外可見光譜Fig.2 UV-Vis spectra of amaranth

圖3 莧菜紅的工作曲線Fig.3 Standard working curve of amaranth

2.2 不同支持電解質(zhì)對莧菜紅去除率的影響

配制各含 0.03 mol·L－1的氯化鈉、硝酸鉀、硫酸鉀的莧菜紅溶液(12 mg·L－1pH 8.0)，控制降解電壓為6 V，電化學(xué)降解15 min，測定實(shí)時去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，以氯化鈉作為支持電解質(zhì)時莧菜紅的去除率明顯優(yōu)于硝酸鉀與硫酸鈉，估計(jì)是由于以NaCl為電解質(zhì)時，電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成氧化性很強(qiáng)的活性氯，從而對反應(yīng)有促進(jìn)作用［18］.同時氯化鈉價(jià)格最便宜、在同樣摩爾濃度時所需質(zhì)量最少，因此選擇氯化鈉作為電解質(zhì).

2.3 支持電解質(zhì)濃度對莧菜紅去除率的影響

實(shí)驗(yàn)選用氯化鈉作為電解質(zhì)，考察了不同濃度的支持電解質(zhì)對于莧菜紅電化學(xué)降解去除率的影響.配制分別含有氯化鈉 0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L－1的莧菜紅溶液.在 6 V 的電壓下電解15 min，測定電降解后莧菜紅的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出隨著氯化鈉電解質(zhì)濃度的增加，莧菜紅去除率是呈先上升后下降的關(guān)系，估計(jì)是由于隨著氯化鈉濃度的增大，電解質(zhì)在電極表面的濃度越來越大，阻礙了莧菜紅擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行反應(yīng)，從而導(dǎo)致去除率下降，因此，實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉濃度為0.03 mol·L－1.

圖4 不同支持電解質(zhì)對莧菜紅去除率的影響莧菜紅濃度:12 mg·L －1;電解質(zhì)濃度:0.03 mol·L －1Fig.4 Effect of supporting electrolyte on the removal rate of amaranth

圖5 氯化鈉濃度對莧菜紅去除率的影響莧菜紅濃度:12 mg·L－1;pH:8;電解電壓:6 VFig.5 Effect of NaCl concentration on the removal rate of amaranth

2.4 莧菜紅溶液起始濃度對去除率的影響

配制不同濃度的莧菜紅溶液(6.0 mg·L－1、9.0 mg·L－1、12.0 mg·L－1、15.0 mg·L－1、18.0 mg·L－1、21.0 mg·L－1)，在6 V電壓下電化學(xué)降解.測定實(shí)時去除率，結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出莧菜紅的濃度為12.0 mg·L－1時其去除效率最高，從節(jié)省時間的角度實(shí)驗(yàn)選擇12.0 mg·L－1的莧菜紅溶液.

2.5 電解電壓對莧菜紅去除率的影響

分別選取外加電壓為 4 V、4.5 V、5 V、6.0 V、7.0 V，莧菜紅的實(shí)時去除率如圖7 所示.

圖6 莧菜紅溶液起始濃度對去除率的影響0.03 mol·L－1氯化鈉;其它實(shí)驗(yàn)條件同圖5Fig.6 Effect of initial amaranth concentration on the removal rate

圖7 電解電壓對莧菜紅去除率的影響其它實(shí)驗(yàn)條件同圖5Fig.7 Effect of electrolytic voltage on the removal rate of amaranth

從圖7可以看出，隨著施加電壓的加大，莧菜紅的去除速率上升，但當(dāng)電壓大于6 V后，去除率基本沒有變化，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，電壓不宜太大以免浪費(fèi)，另一方面，由于電壓過大，電流加大，對FTO導(dǎo)電玻璃的傷害較大，綜合考慮實(shí)驗(yàn)選用6 V的電壓.而圖中出現(xiàn)電解10 min與15 min后去除率有所不同的現(xiàn)象，可以說明電解時間也會影響去除率的大小，這將在2.7節(jié)中進(jìn)行討論.

2.6 緩沖體系對莧菜紅去除率的影響

比較了pH均為8.0的磷酸鹽緩沖液(Phosphate buffer solution，PBS)、Britton-Robinson(BR)緩沖液、硼酸鹽緩沖溶液(Borate buffer solution，BBS)、NaOH-HCl作為酸度控制體系，在6 V電壓下電解莧菜紅溶液10 min后莧菜紅的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)直接用NaOH-HCl時效果最好.此外還考察了莧菜紅所處酸度對電降解效果的影響，由于考慮到FTO導(dǎo)電玻璃的性質(zhì)，電解溶液不宜酸度過大，故實(shí)驗(yàn)考察pH值為6.0、7.0、7.3、8.0、9.0 時莧菜紅的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示.由圖8 可以看出，溶液從酸性到堿性變化過程中，對莧菜紅的脫色效率是先升高后下降的趨勢.當(dāng)pH值為8.0的時候莧菜紅的去除率最好，去除率可達(dá)到85%以上，此后去除率有所下降，這可能是因?yàn)槿芤核釅A度的增加有利于水的電解生成大量的氫氣，消耗了一定的電量，導(dǎo)致去除率下降.同時鉑電極上氫氣的大量產(chǎn)生也會降低FTO電極的性能與使用壽命.根據(jù)FTO導(dǎo)電玻璃的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)溶液應(yīng)該選用堿性、中性或弱酸性的溶液，不宜選用強(qiáng)酸性的，否則會損傷FTO導(dǎo)電玻璃.同時，考慮到中性溶液對環(huán)境的污染較小，因此電化學(xué)降解時溶液適宜的酸度選擇為8.0.由于文獻(xiàn)報(bào)道莧菜紅在堿性條件下不穩(wěn)定，因此，考察了在未加電解電壓的時莧菜紅的降解情況，發(fā)現(xiàn)其降解的速度很慢，在1 h內(nèi)未觀測到明顯的吸光度變化，由此可以確定在以上的降解過程中，電化學(xué)降解為主要因素.

圖8 溶液的pH對莧菜紅去除率的影響0.03 mol·L－1氯化鈉;其它實(shí)驗(yàn)條件同圖5Fig.8 Effect of pH on the removal rate of amaranth

2.7 反應(yīng)時間對莧菜紅去除率的影響

在最優(yōu)的電解條件下電解濃度為 12 mg·L－1的莧菜紅溶液(pH 8.0，含0.03 mol·L－1NaCl)，電解電壓為6 V，時間為15 min，測定實(shí)時去除率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電解初期(前8 min內(nèi))莧菜紅的去除率隨時間的變化增加迅速，曲線上升較快，到了電解后期(8—15 min)降解速率趨于平緩，這是因?yàn)殡娊獬跗谇{菜紅的濃度高，比較容易擴(kuò)散到電極表面發(fā)生反應(yīng).而電解接近10 min時，大部分的莧菜紅被降解，電極表面發(fā)生反應(yīng)的莧菜紅減少，所以降解速率上升緩慢，至電解10 min后，吸光度趨于平穩(wěn)，表示莧菜紅不再被降解.由以上結(jié)果綜合考慮，確定電化學(xué)降解時間控制為10 min，此時莧菜紅的去除率可達(dá)到87%以上.

2.8 莧菜紅降解行為分析

一般偶氮染料在電化學(xué)反應(yīng)過程中偶氮雙鍵首先被破壞，其次可能引起萘環(huán)共軛體系的破壞［19］.莧菜紅未降解時，522 nm與330 nm的吸光度比值基本不隨濃度的變化而變化.由2.1中的圖2可知，通過電化學(xué)降解后，莧菜紅在可見光區(qū)的吸收峰幾乎消失，而近紫外區(qū)330 nm處的吸收峰也明顯降低.說明莧菜紅偶氮雙鍵基本被破壞，萘環(huán)共軛體系也受到一定程度的破壞.而實(shí)驗(yàn)中歸一化吸光度比值A(chǔ)521/A330由電降解前的2.23降到了電降解后的0.05，說明染料已經(jīng)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，莧菜紅發(fā)色共軛體系基本被破壞［20］.

通過對莧菜紅降解前后的溶液進(jìn)行三維熒光分析，發(fā)現(xiàn)莧菜紅降解前在波長300—440 nm的光激發(fā)下，產(chǎn)生較強(qiáng)熒光，熒光峰值波長為662 nm，最佳激發(fā)波長為360 nm;但電化學(xué)降解后，熒光峰值波長變?yōu)?20 nm，最佳激發(fā)波長為310 nm，較未電解前均發(fā)生了明顯的移動，由此也可判斷莧菜紅的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

測定了莧菜紅電降解前后的有機(jī)碳(TOC)和無機(jī)碳(IC)的含量，通過電降解，TOC由4.196 mg·L－1降低為2.364 mg·L－1，TOC的降低率小于吸光度的脫色率，說明在FTO上莧菜紅的降解不完全是由于在電極表面的吸附.而 IC 則由降解前的0.570 mg·L－1上升到2.401 mg·L－1，說明通過電化學(xué)降解，莧菜紅的結(jié)構(gòu)發(fā)生了斷裂，部分有機(jī)碳變成了無機(jī)碳.

根據(jù)莧菜紅在不同電降解時間下的吸光度值，換算出不同時刻莧菜紅的濃度值CA.使用積分法分別將CA、lnCA、1/CA對降解時間t作圖，發(fā)現(xiàn)lnCA與水解時間t的線性關(guān)系良好(圖9)，其線性方程為:lnCA=－0.2532t+2.5958，線性相關(guān)系數(shù)為0.9961.這符合文獻(xiàn)報(bào)道莧菜紅的降解是一級反應(yīng)的情況［19］.

圖9 降解時間與lnCA的關(guān)系(25℃)其它實(shí)驗(yàn)條件同圖5Fig.9 Relationship between degradation time and lnCA

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)考察了電解電壓、支持電解質(zhì)、溶液pH等影響因素，發(fā)現(xiàn)電解電壓為6 V，用0.03 mol·L－1的氯化鈉為支持電解質(zhì)，pH 8.0的條件下用FTO導(dǎo)電玻璃電解莧菜紅10 min，去除率可達(dá)到87%以上.同時，通過紫外可見吸收光譜法、熒光光譜法、總有機(jī)碳測定等初步探討了莧菜紅的降解行為，其降解符合一級反應(yīng)的特性，并有部分有機(jī)碳轉(zhuǎn)變成為無機(jī)碳.在實(shí)驗(yàn)過程需要注意的是鉑電極不能太靠近導(dǎo)電玻璃，否則容易使FTO導(dǎo)電玻璃的使用壽命受到影響.與以往需要一段時間取出溶液進(jìn)行分析的設(shè)備相比，運(yùn)用該儀器，可以實(shí)時檢測莧菜紅的降解，操作方便，有助于把握細(xì)節(jié)情況.當(dāng)然，若能結(jié)合高效液相色譜、質(zhì)譜等分離、表征技術(shù)進(jìn)一步確定降解產(chǎn)物，將有助于進(jìn)一步揭示莧菜紅在FTO導(dǎo)電玻璃上的電降解機(jī)理.

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THE ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF AMARANTH ON FTO

CHEN Yiting HUANG Lu LIN Qi

(Chemistry and Chemical Engineering Department of Minjiang University，F(xiàn)ujian，350108，China)

An apparatus for the real-time monitoring of amaranth electrochemical degradation was assembled.The method for the electrochemical degradation of amaranth on FTO conductive glass was discussed.The effect of supporting electrolyte，applied voltage，solution pH，degradation time and other factors on degradation rate was investigated.The results showed that degradation rate of the sunset yellow reached 87%，after amaranth was electrolysed in 0.03 mol·L－1NaCl(pH 8.0)by 6 V for 10 min.Ultraviolet-visible spectroscopy，fluorescence spectrometry and total organic carbon analysis were used for preliminary investigation of the degradation process.The results show that the standard degradation kinetic process can be described by the first-order reaction，and organic carbon was converted partically to inorganic carbon.

FTO，amaranth，degradation.

2011年1月19日收稿.

*福建省青年人才創(chuàng)新項(xiàng)目(2010J05029);福建省教育廳科技項(xiàng)目(JA10222，JA11194);食品安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(福州大學(xué))開放基金(FS10002);福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E-mail:fjcyt@foxmail.com