羅 民, 陳煥銘，王懷昌, 何力軍，李 星

(1. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 銀川 750021; 2. 寧夏大學(xué) 物理電氣信息學(xué)院, 銀川 750021)

Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

羅 民1, 陳煥銘2，王懷昌1, 何力軍2，李 星1

(1. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 銀川 750021; 2. 寧夏大學(xué) 物理電氣信息學(xué)院, 銀川 750021)

綜述了Nb-Al系金屬間化合物作為高溫結(jié)構(gòu)材料的最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)目前國(guó)內(nèi)外Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)控制和力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)述。結(jié)果表明：通過(guò)延性相增韌、合金化、層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合材料設(shè)計(jì)等方法，可以顯著改善Nb-Al金屬間化合物的室溫脆性、抗氧化能力、高溫強(qiáng)度及抗蠕變性能。Nb-Al系金屬間化合物的研究方向應(yīng)集中發(fā)展以Nb3Al及NbAl3金屬間化合物為基體，以SiC、Al2O3及TiC等陶瓷相為增強(qiáng)相強(qiáng)化的陶瓷?鈮基合金復(fù)合材料。

Nb-Al系; 金屬間化合物; 復(fù)合材料; 高溫結(jié)構(gòu)材料

金屬間化合物由于具有密度小、熔點(diǎn)高、高溫性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，在航空、艦艇和工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)的高溫部件、航天器及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、核反應(yīng)堆、石油化工設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在近十多年來(lái)，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)、日本、歐洲都制定了全國(guó)性的研究計(jì)劃來(lái)大力發(fā)展金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料，其長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)是發(fā)展具有比Ni基高溫合金性能更好的高溫結(jié)構(gòu)材料，特別注重發(fā)展一種使用溫度和力學(xué)性能介于Ni基高溫合金和高溫陶瓷材料之間的高溫材料、使用溫度更高而高溫力學(xué)性能特別是強(qiáng)韌性良好的材料[1]。

金屬鈮熔點(diǎn)較高、延展性和導(dǎo)熱性優(yōu)良,是密度最低的難熔金屬(密度為8.6 g/cm3)。鈮與鋁形成的金屬間化合物具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度、較高的熔點(diǎn)和較低的密度。這種材料與目前廣泛研究和應(yīng)用的Fe-Al系、Ni-Al系、Ti-Al系相比，具有更高的熔點(diǎn)和適中的密度(見(jiàn)表1)，是一種潛在的高溫結(jié)構(gòu)材料。同時(shí)，Nb-Al也可作為一種高電流、高磁場(chǎng)下的超導(dǎo)材料來(lái)使用[2?3]。由于具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和有限的滑移帶，鈮鋁金屬間化合物的室溫塑性和韌性差，因此，提高延性和增韌是其獲得工業(yè)應(yīng)用的必備條件。制約Nb-Al應(yīng)用的另一個(gè)主要原因是其抗氧化性能較弱，鈮及其合金材料在空氣氣氛中600 ℃以上會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化，導(dǎo)致脆性斷裂。通常采用合金化或延性相增韌來(lái)避免其室溫脆性，通過(guò)合金化和金屬陶瓷復(fù)合工藝改善其抗氧化性能。

目前研究較多的Nb-Al系金屬間化合物主要包括Nb3Al和NbAl3。Nb3Al金屬間化合物的高溫屈服強(qiáng)度非常高，在1 200 ℃為800 MPa，1 300 ℃為500 MPa。Nb2Al合金很少作為結(jié)構(gòu)材料來(lái)使用,單相Nb2Al非常脆, 且韌脆轉(zhuǎn)折溫度(BDTT)高于1 150 ℃。通過(guò)元素粉末熱壓反應(yīng)制備單相Nb2Al的壓縮實(shí)驗(yàn)表明，在1 200 ℃以下發(fā)生脆性斷裂, 但屈服強(qiáng)度比單相Nb3Al合金的屈服強(qiáng)度高(當(dāng)應(yīng)變速率為1×10?4s?1時(shí), 溫度為1 300 ℃時(shí)為870 MPa, 溫度為1 500 ℃時(shí)為290 MPa)[4]。NbAl3合金的熔點(diǎn)高、密度低和高溫氧化性能好，在Nb-Al系3種金屬間化合物中具有最低的氧化速率[5]。近年來(lái)，NbAl3合金的高溫抗氧化性能可以通過(guò)添加Cr、Y和Si的微合金化過(guò)程來(lái)改善[6]。這些元素的添加導(dǎo)致鋁的選擇性氧化，在NbAl3合金表面形成一層連續(xù)致密的氧化鋁保護(hù)層。Nb-40%Al-8%Cr-l%Y-l%Si 合金的抗氧化性能與Ni-30%Al-l%Zr的抗氧化性能相當(dāng)。本文作者綜述目前Nb-Al系化合物的最新研究進(jìn)展，介紹Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料的制備、性能和研究現(xiàn)狀，并分析其發(fā)展趨勢(shì)。

表1 金屬間鋁化合物的晶體結(jié)構(gòu)和基本物理性能[6?7]Table 1 Crystal structure and basic physical properties of aluminides[6?7]

1 Nb-Al金屬間化合物的制備方法

1.1 熔鑄工藝

Nb-Al合金在熔煉過(guò)程中，由于鈮和鋁的密度和熔點(diǎn)存在很大的差異，容易導(dǎo)致低熔點(diǎn)元素的揮發(fā)，Nb和氣氛氣體、坩鍋或模具之間的反應(yīng), 從而影響合金收率。電子束熔煉、真空或氬電弧熔煉、等離子電弧熔煉是熔鑄Nb-Al合金的常用方法。電子束熔煉時(shí)，由于其能量高導(dǎo)致Al的揮發(fā)很嚴(yán)重,難以獲得所需要的合金成分；電弧熔煉是目前廣泛采用的制備難熔金屬間化合物的方法,此方法可用于制備具有超高熔點(diǎn)的材料。OKABE等[8]用鋁和鈣還原氧化鈮制備鈮鋁化合物，但必須通過(guò)酸溶液來(lái)瀝濾其產(chǎn)物中的Ca-Al合金及CaAl2和CaO等雜質(zhì)。目前，工業(yè)上采用鋁熱還原方法制得NbAl中間合金，在中間合金的基礎(chǔ)上添加Nb或Al制得不同Al含量的Nb-Al合金。

不同方法熔煉的鑄錠的凝固組織存在明顯差別。定向凝固的Nb-Al合金鑄錠的共晶組織中不產(chǎn)生“原位”排列的復(fù)合組織。為了改善這種共晶形貌, 在合金中添加Ti和Ni可以改變二元系的球狀形貌。電弧熔煉Nb-Al合金時(shí)，加入2% Ti(摩爾分?jǐn)?shù))后, 合金鑄錠的共晶形貌不變, 只改變NbAl3的枝晶形貌, 所產(chǎn)生的枝晶是很細(xì)小的魚(yú)骨形組織, 而枝晶間組織形貌呈球形；當(dāng)加入2%Ni(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí), 產(chǎn)生的枝晶形貌呈細(xì)小棒狀。KAMATA等[9]采用高頻感應(yīng)凝殼爐熔煉Nb-Al合金，研究熔體與各種氧化物(Y2O3、MgO、ZrO2、HfO2、CaO)模具的反應(yīng)性以實(shí)現(xiàn)Nb3Al合金的精密鑄造, 其中，在Y2O3鑄模中鑄出的精密鑄件無(wú)裂紋且外觀良好，表層組織也無(wú)反應(yīng)層，相組成與化學(xué)成分都很均勻，各組分的偏差可控制在l%(摩爾分?jǐn)?shù))以下，雜質(zhì)元素氧和氮的含量在0.03%(摩爾分?jǐn)?shù))以下。

1.2 機(jī)械合金化工藝

機(jī)械合金化方法是制備Nb-Al合金的方法之一，可有效控制微觀組織, 細(xì)化晶粒, 從而提高材料的力學(xué)性能。用機(jī)械合金化方法制備的Nb-Al合金粉末為晶粒尺寸可達(dá)納米級(jí)的NbAl3金屬間化合物，而富Nb的Nb3Al相只能通過(guò)后續(xù)熱處理工藝才能得到。DOLLAR等[10]和DYMEK等[11]用機(jī)械合金化?熱壓工藝制備了致密無(wú)裂紋的Nb3Al基合金。TRACY和GROZA[12]用Nb粉和Al粉在872～877 ℃加熱后球磨形成Nb3Al粉末，粉體在67 Pa真空度，30 MPa壓力，1 200 ℃進(jìn)行等離子體燒結(jié)4 min后達(dá)到理論密度，樣品的維氏硬度為10 GPa，如此高的硬度是由于晶粒細(xì)化和在球磨過(guò)程中用己烷作為球磨介質(zhì)形成了部分碳化鈮。

1.3 高溫自蔓延燒結(jié)工藝

自蔓延高溫合成(SHS)是利用一定配比原料自身的燃燒反應(yīng)放熱使化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自發(fā)持續(xù)進(jìn)行，從而獲得具有指定成分和結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的一種新型材料合成手段，具有能耗低、反應(yīng)時(shí)間短、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用元素粉末高溫自蔓延或燃燒合成來(lái)制備Nb-Al合金時(shí), 由于Nb-Al體系化學(xué)反應(yīng)放熱量少，需要混合配比粉體在較高溫度預(yù)熱、保溫或采用機(jī)械活化法活化粉體，降低活化能，還可以添加少量的B來(lái)增加反應(yīng)的放熱量[13?17]。MILANESE等[18]研究了NbAl金屬間化合物的高溫自蔓延機(jī)理。根據(jù)原料的計(jì)量比不同產(chǎn)生兩種燃燒反應(yīng)機(jī)制，即溶解?沉淀機(jī)理、固態(tài)反應(yīng)機(jī)理。BHATTACHARYA等[14,17]使用Nb + 0.33A1 + 3%B 燃燒合成了以Nb2Al為基體、Nb和Nb3Al為第二相、NbB顆粒沿晶界分布的復(fù)合材料，該材料的強(qiáng)度和韌性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單相Nb2Al合金的強(qiáng)度和韌性。GAUTHIER等[19?20]利用機(jī)械活化自蔓延高溫合成(MASHS)技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)的NbAl3粉體：首先將Nb+3Al混合粉末預(yù)先進(jìn)行機(jī)械活化，壓制成塊狀樣品,在500～600 ℃下進(jìn)行自蔓延反應(yīng)生成50%～55%理論密度的Nb3Al納米粉。機(jī)械合金化過(guò)程破壞了元素粉體表面的氧化層，提高了反應(yīng)物的接觸面積，縮短了反應(yīng)擴(kuò)散距離。Nb3Al的成核過(guò)程是分散在Al(Nb)熔液中的鈮表面的異質(zhì)成核過(guò)程。

通過(guò)鋁熱反應(yīng)自蔓延燒結(jié)制備Nb-Al是一種更為有效的方法。Nb3Al、Nb2Al和NbAl3的反應(yīng)焓變分別為?77.0、?74.9和?130.5 kJ/mol，鋁熱反應(yīng)的放熱量更多，有利于自蔓延合成；同時(shí)，以廉價(jià)的氧化鈮作為鈮源，降低了生產(chǎn)成本。合成反應(yīng)分為兩部分：首先氧化鈮被鋁還原得到金屬鈮和氧化鋁副產(chǎn)物，然后鈮和鋁反應(yīng)形成鈮鋁金屬間化合物。YEH和WANG[21]研究了用鋁熱自蔓延高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)制備鈮鋁金屬間化合物。結(jié)果表明：調(diào)節(jié)起始原料Al與Nb2O5的配比,可有效地控制自蔓延反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)起始Al與Nb2O5的摩爾比為4.0～6.67時(shí)，形成持續(xù)的燃燒波，擴(kuò)散速率隨鋁含量的增加而逐漸降低(34.3～10.5 mm/s)，當(dāng)Al與Nb2O5的的摩爾比大于7時(shí)，燃燒過(guò)程停止，這是由于隨鋁含量增加，反應(yīng)放熱量逐漸減少。

1.4 電化學(xué)還原法

STAFFORD和HAARBERG[22]研究了鈮在熔鹽電解質(zhì)AlCl3和NaCl (AlCl3與NaCl的摩爾比為52?48)中的溶解和Nb-Al合金的電沉積過(guò)程,發(fā)現(xiàn)鈮在電壓為1.1 V 開(kāi)始氧化,鋁的活性溶解在電壓為1.5 V時(shí)開(kāi)始。在所得到的Nb-Al合金中，Nb原子的摩爾分?jǐn)?shù)為3.0%～13.4 %。雖然鈮可以不斷溶解，但是由于它在熔體中的溶解度太低且化學(xué)穩(wěn)定性差,真正能用于電沉積的電化學(xué)活性離子的有效濃度很低。鈮的電沉積反應(yīng)由電流密度決定,而鋁的電沉積反應(yīng)則由動(dòng)力學(xué)或綜合因素決定。

YAN和FRAY[23]采用直接電化學(xué)還原氧化鈮和氧化鋁的混合物的方法制備Nb-Al合金。將混合氧化物壓成陰極電極，以熔融的CaCl2或CaCl2-XCl(X=Na、Li)為電解質(zhì)在900～950 ℃進(jìn)行電解，陰極電極中的氧離子溶解在熔體中，在陽(yáng)極放電，陰極還原成粒徑為10 μm左右的Nb3Al和Nb2Al復(fù)合粉體。

2 Nb-Al金屬間化合物基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

圖1 Nb-Al合金相圖[24]Fig.1 Phase diagram of Nb-Al alloy[24]

最初，Nb3Al被認(rèn)為是具有高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)材料而廣為重視和研究。近來(lái)，鈮合金又成為具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料，人們進(jìn)一步研究了Nbss/Nbss+Nb3Al和Nbss+Nb3Al/Nb3Al的相線和1 600 ℃以下的部分相圖(見(jiàn)圖1)[24]。為了研究和改善高鈮Ti-Al合金的力學(xué)性能，Nb-Ti-Al三元合金相圖體系得到廣泛的研究。LEONARD和VASUDEVAN[25]研究了富鈮的Nb-Ti-Al合金體系在700、900及1 100℃的凝固路徑和相平衡。然而，三元相圖富鈮端的等溫截面至今尚未研究清楚。LEONARD和VASUDEVAN[25]研究了含鈦量小于 30%、溫度為1 000、1 200及1 650 ℃時(shí) Nbss/Nb3Al的相截面。雖B2有序相的范圍還沒(méi)有完全確定，但認(rèn)為B2相存在于一個(gè)較寬的成分和溫度范圍。由于在Nb-Al體系中并沒(méi)有觀察到B2相，因此，可以認(rèn)為Ti的添加有利于B2相的穩(wěn)定存在。為了了解合金化元素對(duì)Nb3Al或原位復(fù)合材料Nbss/Nb3Al高溫強(qiáng)度的影響，在1 600 ℃研究了A15相周圍Nb-Al-X(X=Mo、Ta、W)的等溫截面，Mo的添加形成Nb3Al-Mo3Al體系，而Ta和W在Nb3Al中的溶解度分別是30%和12%。

2.1 合金化

低對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)具有有限的滑移體系和破壞模式，因而大部分的金屬間化合物具有本征脆性。利用合金化可以改變金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)，提高對(duì)稱性，為材料變形提供附加的滑移帶，從而改善其韌性[26]。二元Nb-Al合金在1 000 ℃以上具有極高的強(qiáng)度，通過(guò)添加鈮基固溶體(Nbss)控制其組成和相結(jié)構(gòu)，可極大地改善其室溫韌性和高溫強(qiáng)度?？寡趸阅艿母纳瓶梢酝ㄟ^(guò)在NbAl3中添加Ti、Cr、Y、Si等元素,或在Nbss中添加Ti、Al、Cr等元素實(shí)現(xiàn)。

RIOS等[27]研究了Nb-Al-X(Cu、Si、Ni、Ti、Cr)三元合金體系。對(duì)Al57.2Nb40.4Ni2.4共熔合金的研究表明：由NbAl3、Nb2Al和NbNiAl(C14)三相組成的Nb-Al-Ni合金的高溫強(qiáng)度、韌脆轉(zhuǎn)變溫度(BDTT)和抗氧化性能可以通過(guò)調(diào)節(jié)合金成分控制。隨著Ni含量的增加，即NiAl含量的增加，高溫強(qiáng)度和BDTT降低，而斷裂韌性和抗氧化性能增強(qiáng)。凝固工藝影響合金的相組織結(jié)構(gòu)，在較低的凝固速率下形成固相規(guī)則排列的纖維狀形貌的顯微組織結(jié)構(gòu)；反之，在非常高的凝固速率下得到非常細(xì)小的不規(guī)則共熔體[28]。由電弧熔煉定向凝固得到的Al-40.4Nb-2.4Ni三元低共熔合金，其相組織沿固化方向?qū)R排列，呈纖維狀規(guī)則排列的微觀組織結(jié)構(gòu)。合金的硬度為(9.98±0.32) GPa，高于定向凝固制備的合金的硬度(8.49±0.26) GPa，共熔合金的斷裂韌性為(2.18±0.24) MPa·m1/2[29]。

RONG等[30?31]研究了Nb-10Al-20V, Nb-15Al-20V和 Nb-25Al-40V(摩爾分?jǐn)?shù)，%) 3種合金。結(jié)果表明：Nb-Al-V合金可以通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，形成以A2或B2相為基體，沉淀析出A15和σ相的組織狀態(tài)。室溫時(shí)上述3種合金均為沿晶斷裂，由于位錯(cuò)滑移和攀移導(dǎo)致高溫破壞。JIAO等[32]在Nb-15Al-20V合金中觀察到的拉伸和壓縮變形行為完全不同，在拉伸時(shí)合金非常脆，而在壓縮時(shí)則表現(xiàn)出很好的延展性。兩者的不同可以用變形破壞后的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。在拉伸時(shí)位錯(cuò)的伯格斯矢量) 沿{110}晶面滑移，位錯(cuò)具有很低的移動(dòng)性，堆積位錯(cuò)隊(duì)列隨處可見(jiàn)；而在壓縮時(shí)滑移面為{112}，位錯(cuò)具有良好的移動(dòng)性。

MURAKAMI等[33?34]研究用機(jī)械合金化和活化等離子體燒結(jié)(SPS)制備Nb-Al、Nb-Al-W、Nb-Al-Mo及Nb-Al-N合金的方法。SPS具有燒結(jié)時(shí)間短、效率高、能有效地抑制晶粒的粗化，從而得到納米結(jié)構(gòu)材料。由于Nb-Al-W 和Nb-Al-Mo的組織不均勻，要獲得均勻的組織結(jié)構(gòu)，需要更高的燒結(jié)溫度(1 773 K)和機(jī)械合金化活化粉體，而Nb-Al-N合金則可以通過(guò)Nb和AlN反應(yīng)得到Nb2N彌散強(qiáng)化的高強(qiáng)度合金。

GNANAMOORTHY等[35]采用高頻感應(yīng)凝殼爐熔煉Nb-18%Al-10%Ta合金。在真空度為4×10?4Pa，溫度為1 900 ℃均勻化熱處理5 h后等溫鍛造，該合金的斷裂韌性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單相Nb3Al合金的斷裂韌性，且斷裂韌性隨延性相的增加而增強(qiáng)。延性相Nbss促使裂紋尖端鈍化，裂紋橋接和分叉極大地改善了裂紋的擴(kuò)展情況。

YE等[36?39]研究了鑄態(tài)Nb-15Al-xTi(x=10%、25%、40%，摩爾分?jǐn)?shù))合金的斷裂韌性和疲勞裂紋生長(zhǎng)行為。結(jié)果表明：當(dāng)Ti含量為10%和25%時(shí)，合金是脆性斷裂；而Ti含量為40%時(shí)，合金是韌窩斷裂，斷裂韌性從10～30 MPa·m1/2增加到100～110 MPa·m1/2。增韌是由于裂紋尖端的塑性變形區(qū)導(dǎo)致裂紋尖端屏蔽，使裂紋鈍化、裂紋尾部被拉伸和形成橋聯(lián)，減小裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子，減緩裂紋擴(kuò)展速度，阻止裂紋進(jìn)一步張開(kāi)，從而改善材料的斷裂韌性。原子模擬結(jié)果也表明塑性的增加與鈦含量較高有關(guān)。

2.2 延性相增韌

為了改善合金的高溫強(qiáng)度和低溫?cái)嗔秧g性，使用碳化鉿彌散鎢絲(WHfC)作為延性增強(qiáng)相[40]。WHfC/ NbAl3在27～1 027 ℃具有較高的強(qiáng)度和韌性，增韌效果通過(guò)計(jì)算四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)下應(yīng)力—位移曲線積分面積斷裂功來(lái)評(píng)價(jià)。然而，由于熱膨脹系數(shù)失配，延長(zhǎng)熱處理時(shí)間和熱循環(huán)次數(shù)將導(dǎo)致力學(xué)性能的蛻變[40]。在Nb-Al相圖中，當(dāng)Al含量為9%～18%時(shí)，Nbss與Nb3Al兩相共存，表明可以制備含有難熔金屬Nbss和高熔點(diǎn)金屬間化合物Nb3Al的原位復(fù)合材料。由脆性金屬間化合物母相和延性Nbss相組成的復(fù)合材料表現(xiàn)出均衡的力學(xué)性能。其中，Nbss起室溫增韌作用，而Nb3Al起高溫增強(qiáng)的作用。通過(guò)真空熱壓和反應(yīng)燒結(jié)元素粉體制備的Nbss/Nb3Al原位復(fù)合材料的斷裂韌性為6.5MPa·m1/2，而單相Nb3Al合金的斷裂韌性僅為1.1 MPa·m1/2[41]。熱處理工藝對(duì)材料的性能也具有很大的影響，在快速冷卻過(guò)程中保留下來(lái)的過(guò)飽和Nbss經(jīng)熱處理后沉淀析出NbAl金屬間化合物，極大地提高了強(qiáng)度。另一方面，Nbss的存在明顯降低了韌脆轉(zhuǎn)變溫度，以降低部分高溫強(qiáng)度為代價(jià)來(lái)提高室溫?cái)嗔秧g性。在維氏硬度測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，延性顆粒能有效地阻止小裂紋的生長(zhǎng)，在Nb3Al/Nbss原位復(fù)合材料中添加Ti、Ta、Mo及W可在保持其室溫韌性的情況下增加其高溫強(qiáng)度[42]。BHATTACHARYA[17]采用燃燒法合成了Nb顆粒為韌性相、Nb2Al為基體的復(fù)合材料。由于Nb燃燒反應(yīng)不完全，因此，未完全反應(yīng)的延性Nb顆粒相發(fā)揮著韌性強(qiáng)化的作用，極大地提高了該材料的斷裂韌性。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)速率、控制Nb顆粒的大小、調(diào)節(jié)基體和延性顆粒的結(jié)合狀態(tài)來(lái)優(yōu)化材料的韌性。因此，需要進(jìn)一步研究，以便在高溫強(qiáng)度和室溫韌性之間需要尋找最佳平衡，通過(guò)控制相的組成、分布及尺寸等實(shí)現(xiàn)固熔強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化以提高合金的強(qiáng)度和韌性。

2.3 微層板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

ROWC和SKELLY[43]利用高速磁控濺射原位制備了多層Nb3Al和Nb微層板結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，這是一種制備插入式復(fù)合材料的有效方法，復(fù)合材料的室溫?cái)嗔秧g性證實(shí)了在Nb3Al中擴(kuò)展的裂紋被延性Nb層所捕獲。BLOYER等[44]研究了層狀微結(jié)構(gòu)Nb/Nb3Al復(fù)合材料的斷裂行為和阻力曲線(R曲線)。該材料由15層500 μm層厚的脆性Nb3Al層和125 μm層厚的延性Nb金屬層交錯(cuò)疊層排列冷壓而成，然后在1 680℃、37 MPa熱壓燒結(jié)40 min，得到理論密度為98%的復(fù)合材料。在這種層狀結(jié)構(gòu)中，只需要20%的Nb作為增強(qiáng)相就可以起到很好的增韌效果。Nb3Al合金的韌性從1 MPa·m1/2增加到20 MPa·m1/2。此韌性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含20 μm的Nb顆?；?～2 μm厚的Nb微層板結(jié)構(gòu)(含體積分?jǐn)?shù)為4%的延性相)的Nb/Nb3Al復(fù)合材料的韌性。這種延性相增韌歸結(jié)于在延性層重結(jié)晶區(qū)域的裂紋鈍化，導(dǎo)致Nb層內(nèi)裂紋尾部的橋接和塑性變形。由于延性層捕獲裂紋和塑性變形受到層厚的制約，所以宏觀層狀結(jié)構(gòu)材料具有比微觀層狀結(jié)構(gòu)材料更好的增韌效果。以Nb作為增韌相將Nb3Al基體的韌性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，其韌性也隨著Nb層厚度的增加而增加[45?46]。

2.4 陶瓷/鈮基合金復(fù)合材料

復(fù)合材料,尤其是金屬間化合物基復(fù)合材料結(jié)合了各組成相的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是超級(jí)合金的替代者。增強(qiáng)相通過(guò)提高弱界面來(lái)改善斷裂韌性；弱界面相借助裂紋鈍化和纖維拔出等增韌機(jī)制：如加入SiC晶須等脆性第二相可以在低溫下增加裂紋偏折的吸收能；利用高溫陶瓷增強(qiáng)相可抑制位錯(cuò)移動(dòng)和晶界滑移來(lái)改善抗蠕變性能[47]。鈮基合金在高溫下具有較高的強(qiáng)度及較低的蠕變速率，鈮基合金引入陶瓷基體中可改善復(fù)合材料的韌性，因而有望成為在更高溫度下使用的復(fù)合材料。

GARCIA等[48?50]通過(guò)Al2O3+Nb、Al2O3+Nb+Al和Nb2O5+Al粉末混合球磨、冷等靜壓及真空燒結(jié)制備了Nb-Al/Al2O3復(fù)合材料。含鈮體積分?jǐn)?shù)為50%的鈮鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度為680 MPa，斷裂韌性為(6.3±0.3) MPa·m1/2，硬度為6.4 GPa[47]。de PORTU等[51]研究了Al2O3-Nb復(fù)合材料的疲勞特性，Al2O3-Nb15在高載荷下也表現(xiàn)出很低的磨損速率，這是由于鈮是具有延性的軟相，鈮顆粒和基體的緊密結(jié)合，難以從基體表面脫離，鈮和氧化鋁有相近的熱膨脹系數(shù)(8.5×10?6℃?1)。除了粉末冶金工藝外，利用多孔陶瓷預(yù)制體原位反應(yīng)滲鋁工藝也可以制備NbAl/Al2O3復(fù)合材料[52?53]。鋁熱原位置換反應(yīng)為

從熱力學(xué)計(jì)算可知，當(dāng)溫度超過(guò)1 400 ℃時(shí)，鋁熱反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)值，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al和NbO2潤(rùn)濕充分，鋁熔體能自發(fā)滲入NbO2多孔陶瓷中，鋁與氧化鈮反應(yīng)形成氧化鋁，多余的鋁與還原所得的金屬反應(yīng)形成Nb-Al相，可以在較低的溫度原位得到陶瓷增強(qiáng)相，制備氧化鋁/Nb-Al復(fù)合材料。

快速凝固工藝可更有效地細(xì)化晶粒, 改善化學(xué)均勻性。采用該工藝制備的NbAl3和NbAl3+1%TiB2粉末[54]，用熱等靜壓制備塊體材料。壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用TiB2顆粒彌散強(qiáng)化增韌后材料的強(qiáng)度得到了很大的提高。WOYTERA等[55]用真空熱壓工藝制備了碳化硅(SiC)晶須增強(qiáng)的鈮鋁金屬間化合物復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiC陶瓷增強(qiáng)復(fù)合材料具有良好的抗高溫蠕變性能。PENG[56]在1 400 ℃下采用熱壓燒結(jié)工藝制備了Al2O3及TiC顆粒增韌的鈮鋁基復(fù)合材料。Al2O3和TiC顆粒分布在Nb-Al顆粒的界面處，該復(fù)合材料的斷裂韌性為5.6 MPa·m1/2，遠(yuǎn)高于單相的鈮鋁金屬間化合物的斷裂韌性。研究結(jié)果表明，Al2O3增強(qiáng)Nb-Al復(fù)合材料可以改善其常溫?cái)嗔秧g性，提高其在高溫下的抗氧化性能[57]。同時(shí)，Al2O3相的存在有助于提高復(fù)合材料的硬度(NbAl3的硬度為(7.5±0.2) GPa，而鈮鋁基陶瓷復(fù)合材料的硬度為(14.6±0.2) GPa[48])。通過(guò)抑制位錯(cuò)移動(dòng)和晶界滑移來(lái)改善高溫蠕變性能，有望獲得熱強(qiáng)性能優(yōu)良的陶瓷/金屬(合金)復(fù)合材料，彌補(bǔ)Nb-Al系合金的化學(xué)環(huán)境抵御能力缺陷(抗氧化、耐腐蝕和耐沖刷等)，擴(kuò)大Nb-Al系合金本身的使用范圍和提高其使用溫度，獲得具有良好綜合力學(xué)性能的新型金屬(合金)基陶瓷復(fù)合材料。

3 結(jié)論

1) 國(guó)內(nèi)Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料的研究還非常有限，所選用的金屬間化合物及與之匹配的陶瓷基體形成復(fù)合材料的體系很少，因此，尋求更多、更合理的金屬間化合物與陶瓷相復(fù)合的金屬(合金)基陶瓷復(fù)合材料是一項(xiàng)有意義和必要的工作，應(yīng)開(kāi)發(fā)以Nb3Al和NbAl3化合物為基體，以SiC、Al2O3和TiC 等陶瓷相為增強(qiáng)相強(qiáng)化的陶瓷/鈮基合金復(fù)合材料。通過(guò)增強(qiáng)相提高弱界面來(lái)改善材料斷裂韌性，設(shè)計(jì)新型的復(fù)合材料是進(jìn)一步的發(fā)展方向。

2) 目前所報(bào)道的Nb-Al基高溫結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械性能不理想，在室溫韌性、高溫強(qiáng)度、高溫蠕變性能等方面的研究也十分有限，使得金屬間化合物基復(fù)合材料未能得到大范圍的實(shí)際應(yīng)用。一些制備方法目前只適合于實(shí)驗(yàn)室研究，難以用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。因此，急需開(kāi)發(fā)新工藝, 充分發(fā)揮其潛在的實(shí)用價(jià)值。

3) Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料制備工藝?微觀組織結(jié)構(gòu)?力學(xué)性能之間的關(guān)系、斷裂方式和強(qiáng)化機(jī)理等還有待進(jìn)行進(jìn)一步研究。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Research progress of Nb-Al system intermetallics and composite

LUO Min1, CHEN Huan-ming2, WANG Huai-chang1, HE Li-jun2, LI Xing1
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China; 2. School of Physics and Electrical Information Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

The recent research progress and prospects of Nb-Al intermetallics compounds for structural applications were discussed. The processing and mechanical properties of the Nb-Al intermetallics and their composites were reviewed. The results show that the ductile phase toughening, alloying, microlamination and composite design can improve the brittle fracture at room temperature, oxidation resistance, high-temperature strength and creep resistance. The research on Nb-Al system materials should be focused on the ceramics phase (SiC, Al2O3and TiC) reinforced Nb3Al and NbAl3matrix composites.

Nb-Al system; intermetallics; composite; high-temperature structure materials

TF841.6

A

1004-0609(2011)01-0072-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21061012, 51061015); 教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(210237); 寧夏自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NZ0916)

2010-03-18；

2010-06-21

羅 民，副教授, 博士; 電話：0951-5019679; E-mail: luominjy@nxu.edu.cn