郭建亭，周蘭章，李谷松

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 100016)

高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物及其強韌化機理

郭建亭，周蘭章，李谷松

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 100016)

綜述了自1988年以來中國科學(xué)院高溫合金和金屬間化合物研究組(郭建亭研究組)在高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物NiAl及其合金、Ni3Al及其合金、FeAl和Fe3Al及其合金、TiAl合金以及金屬間化合物環(huán)境脆性方面的主要研究成果：NiAl合金超塑性的發(fā)現(xiàn)及其機理研究；稀土元素改善NiAl合金的室溫塑性和高溫抗氧化性能；NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變行為及其機理；納米晶NiAl合金及其復(fù)合材料的強韌化；內(nèi)生顆粒增強NiAl基復(fù)合材料及強韌化機制；NiAl合金良好的耐高溫摩擦磨損性能及自潤滑機理的發(fā)現(xiàn)；NiAl中合金元素的作用與JJ－3合金的發(fā)展；在國際上首先發(fā)現(xiàn)適量Zr可韌化無硼Ni3Al合金；為使Ni3Al強韌化硼含量應(yīng)加至溶解度附近；FeAl合金反常屈服峰的發(fā)現(xiàn)及其機理研究；微量Mg可明顯改善FeAl和Fe3Al合金的室溫塑性；TiAl-W-Si合金的組織、相轉(zhuǎn)變和界面精細(xì)結(jié)構(gòu)；金屬間化合物的環(huán)境脆性實質(zhì)是氫致脆性；在國際上首先用第一原理方法（DVM）研究了L12型CO3Ti的環(huán)境脆性。

金屬間化合物；NiAl；Ni3Al；FeAl；Fe3Al；TiAl合金；環(huán)境脆性

中國科學(xué)院金屬研究所高溫合金和金屬間化合物研究組，從1988年開始，研究高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物NiAl及其合金、Ni3Al及其合金、FeAl和Fe3Al及其合金、TiAl合金和Nb5Si3合金的力學(xué)性能與組織結(jié)構(gòu)，先后承擔(dān)了“七五”至“九五”期間Ni3Al及NiAl高技術(shù)新材料研究項目，是我國唯一連續(xù)15年獲得“863”計劃資助、研究NiAl金屬間化合物的課題組。本研究組還先后承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金4項面上項目、一項重點項目、一項重大項目，是全國唯一獲得6項國家自然科學(xué)基金項目資助，研究NiAl金屬間化合物的科研小組。在“863”計劃和國家自然科學(xué)基金資助下取得重大科研成果的基礎(chǔ)上，獲得了國防軍工重點項目——“九五”和“十五”計劃兩項重大課題，開展NiAl導(dǎo)向葉片材料和工藝研究。此外，還獲得國家面上基金資助，研究FeAl、Fe3Al和Nb5Si3合金的強化與韌化；并與意大利CNR-IENT研究所合作，研究TiAl合金的組織結(jié)構(gòu)與相變。經(jīng)過20多年的艱苦奮斗，對這些高溫結(jié)構(gòu)材料開展了全面、深入、系統(tǒng)的研究工作，從電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)到合金化與相變，從物理化學(xué)性能與力學(xué)性能到形變與斷裂，從超塑性變形到蠕變行為與斷裂，從內(nèi)生顆粒增強合金、共晶合金到納米材料，取得一系列重大理論和應(yīng)用研究成果，其中多項屬國際先進(jìn)或領(lǐng)先和首創(chuàng)的研究成果，獲國家發(fā)明專利5項，在國內(nèi)外著名學(xué)術(shù)期刊和會議上發(fā)表關(guān)于金屬間化合物的研究論文400余篇，以下將按高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物種類分別進(jìn)行介紹。

1 NiAl及其合金

NiAl及其合金是本組研究課題最多、研究時間最長、研究工作最深、發(fā)表學(xué)術(shù)論文最多的高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物，很多成果處于國際先進(jìn)水平，NiAl超塑性的發(fā)現(xiàn)及其機理研究處于國際領(lǐng)先水平，該課題組長郭建亭研究員應(yīng)邀在不同國際會議作NiAl超塑性特邀報告5次[1?5]，本研究組已成為國內(nèi)外知名的NiAl金屬間化合物研究小組。

1.1 NiAl及NiAl合金超塑性的發(fā)現(xiàn)及其機理

1998年本文作者等[6?8]在國內(nèi)外首先發(fā)現(xiàn)NiAl-25Cr合金具有超塑性，以后又相繼發(fā)現(xiàn)NiAl-20Fe-Y，Ce[9?10]和NiAl-30Fe-Y[11?12]合金也具有超塑性。2001年進(jìn)一步觀察到等原子比NiAl的超塑性變形行為[13?14]。到目前為止，本課題組已發(fā)現(xiàn)具有超塑性的NiAl合金共10余種，結(jié)果如表1所列[15]。本實驗中所有元素成分均為摩爾分?jǐn)?shù)，所有化合物的含量均為體積分?jǐn)?shù)。

NiAl及其合金的超塑性屬于組織超塑性。可以按晶粒尺寸和形貌劃分為兩類：第一類等軸晶，有晶粒直徑在200 μm以上的粗晶，如NiAl和NiAl-P，也有晶粒直徑在10 μm以下的細(xì)晶，如NiAl-25Cr, NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy和NiAl-9Mo，以及晶粒直徑介于兩者之間的中等晶粒，如NiAl-20Fe-Y、Ce和NiAl-30Fe-Y；第二類柱狀晶，即經(jīng)定向凝固形成的晶粒沿生長方向伸長而彼此平行，如NiAl-27Fe、NiAl-25Cr、NiAl-Cr-Mo-Hf和NiAl-15Cr等。

1.1.1 NiAl及其合金的超塑性變形特點

從表1數(shù)據(jù)可以看出，NiAl及其合金超塑性變形具有如下特點。

1) 中等的超塑性伸長率。中等的超塑性變形的最大伸長率在160%～480%范圍內(nèi)波動(見表1)，與許多金屬材料的超塑性在1 000%以上有所不同。利用超塑成形工藝制備復(fù)雜零件僅需150%～300%的伸長率，而且NiAl合金具有較低的流變應(yīng)力，通常在有利的溫度和應(yīng)變速率條件下，其流變應(yīng)力僅為25～50 MPa。由于NiAl合金室溫塑性極差，目前所發(fā)現(xiàn)的高強度NiAl合金的塑性幾乎都為零，因此，加工非常困難。NiAl超塑性的發(fā)現(xiàn)為解決這一難題提供了最好的方法，可以利用超塑性成形工藝制成形狀復(fù)雜的零件，如渦輪葉片等，而不需要車削、磨削等加工工序，而且利用超塑性成形工藝制備NiAl合金部件還可以減少材料加工過程中的能源消耗，可以用較小的設(shè)備壓制出復(fù)雜形狀的零件，從而節(jié)省原材料，提高零件的精度。

2) 應(yīng)變速率敏感指數(shù)(m)較小。一般為0.30～0.60 (見表1)，比一些工業(yè)用超塑性合金的應(yīng)變速率敏感指數(shù)(0.5～0.9)要小，而且初始等軸晶晶粒直徑越小，最大m值越接近上限。超塑性變形的表觀激活能(Qc)可以分為如下兩類：第一類為等軸晶的NiAl、NiAl-20Fe-Y、Ce和NiAl-30Fe-Y以及柱狀晶NiAl-27Fe-3Nb、NiAl-25Cr和NiAl-15Cr合金的Qc為216～730 kJ/mol，接近或大于NiAl的體擴散激活能220～300 kJ/mol；第二類為細(xì)小等軸晶NiAl-25Cr、NiAl-9Mo和NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy合金的Qc為110～180 kJ/mol，即約為NiAl體擴散激活能的1/3～2/3。說明前一類合金的超塑變形與晶格擴散有關(guān)，而后一類合金的超塑變形受晶界擴散等短程擴散控制。

1.1.2 NiAl及其合金的超塑性變形機理

本研究組的研究結(jié)果表明，NiAl及其合金的超塑性變形機理可分為如下3大類。

1) 粗晶NiAl合金的超塑性變形機理為位錯滑移和攀移同時作用下的動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶。試驗觀察表明，變形前等軸晶NiAl的晶粒直徑為200 μm，在1 100 ℃、初始應(yīng)變速率為8.35×10?2s?1條件下進(jìn)行超塑性變形，當(dāng)應(yīng)變量為0.40時，平均晶粒直徑已減小至100 μm；應(yīng)變量為0.92時，平均晶粒直徑已細(xì)化為40 μm[18]。在高溫變形過程中，晶粒尺寸隨應(yīng)變量增加而變細(xì)，這顯然是動態(tài)再結(jié)晶的結(jié)果，TEM觀察證實了這一觀點。在應(yīng)變初期晶粒內(nèi)部存在大量的位錯，表明位錯的滑移和增殖占主導(dǎo)地位，并提供試樣的主要應(yīng)變量。位錯密度的增加導(dǎo)致加工硬化，在真應(yīng)力—真應(yīng)變曲線上表現(xiàn)為應(yīng)變初期應(yīng)力的持續(xù)增加。局部形成位錯胞亞結(jié)構(gòu)表明在一定程度上發(fā)生了動態(tài)回復(fù)過程[18]。但在應(yīng)變的后期，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)清晰的亞晶粒，在宏觀形貌上表現(xiàn)為晶粒的細(xì)化，表明在變形過程中發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶[16]，從而導(dǎo)致應(yīng)變軟化。在變形過程中，晶粒內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)位錯纏結(jié)導(dǎo)致的位錯密度局部增高，而發(fā)現(xiàn)一些位錯的胞狀亞結(jié)構(gòu)，表明這種動態(tài)再結(jié)晶過程與傳統(tǒng)的動態(tài)再結(jié)晶過程是不同的。B2型長程有序金屬間化合物NiAl具有一個重要特征，即在高溫變形過程中，由于具有很高的層錯能，被激活的位錯在滑移過程中遇到障礙時并不分解成分位錯，而是通過交滑移或攀移緩解應(yīng)力集中，從而產(chǎn)生軟化。攀移運動的結(jié)果使滑動位錯形成短小的位錯列，并隨著變形的進(jìn)行不斷地吸收滑動位錯，通過多邊形化形成位錯網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而演化為小角度晶界甚至大角度晶界，因而進(jìn)一步發(fā)生軟化。這也是一種起源于動態(tài)回復(fù)的動態(tài)再結(jié)晶過程，是位錯滑動與攀移共同作用的結(jié)果。這個過程吸收了高溫變形產(chǎn)生的畸變能，使加工硬化與應(yīng)變軟化達(dá)到平衡，進(jìn)而使變形呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流變，并且合金在此變形條件下不會產(chǎn)生頸縮，從而產(chǎn)生超塑性流變。因此，等原子比多晶NiAl的超塑性是通過變形過程中發(fā)生的動態(tài)回復(fù)與再結(jié)晶來實現(xiàn)的。從超塑性變形的激活能分析，粗晶NiAl合金的超塑性受晶格擴散控制，位錯的攀移便是一種晶格擴散[18]。

表1 NiAl及其合金的超塑性變形有關(guān)參數(shù)[15]Table 1 Test data of superplasticity of monophase NiAl and NiAl-based alloys[15]

2) 細(xì)晶粒和中等晶粒NiAl合金的超塑性變形機理為晶界滑動，同時伴隨有抑制孔洞形核和長大的動態(tài)回復(fù)。對NiAl-25Cr合金的實驗觀察表明，在超塑變形條件下，變形后拉長的共晶組織變?yōu)榫鶆蚍植嫉募?xì)晶組織，這是由于晶粒的滑動和轉(zhuǎn)動，共晶條帶組織在晶界處被打斷發(fā)生扭折的結(jié)果。TEM觀察表明，在超塑性變形的應(yīng)力—應(yīng)變曲線的穩(wěn)態(tài)階段，位錯密度很低，幾乎所有視場都可以觀察到由位錯組成的位錯墻，在其附近偶爾發(fā)現(xiàn)一些位錯[18]，說明亞晶界與滑動位錯發(fā)生了交互作用，因此，穩(wěn)態(tài)流變的出現(xiàn)應(yīng)是由于變形過程中產(chǎn)生的位錯與亞晶界位錯墻吸收的位錯在數(shù)量上相互抵消的結(jié)果。此外，由于β-NiAl與α-Cr存在較小的晶格錯配度，相界上總是存在位錯網(wǎng)[18]。這些錯配位錯既可以吸收晶內(nèi)滑動位錯，也可向晶內(nèi)發(fā)射位錯，通過這種交互作用使形變過程中產(chǎn)生的應(yīng)力得到松弛，從而避免晶界孔洞形核與長大。

3) 定向凝固NiAl合金的超塑性變形機理為晶內(nèi)的位錯滑移以及微弱的晶界和相界的滑動，同時伴隨NiAl相的動態(tài)回復(fù)以及Ni3Al相內(nèi)的動態(tài)再結(jié)晶。

有關(guān)NiAl合金超塑性變形的機理還有待進(jìn)一步的深入研究。

1.2 適量稀土元素對NiAl合金室溫塑性和高溫抗氧化性能的影響

NiAl合金具有熔點高、密度低、抗氧化性好以及熱導(dǎo)率優(yōu)異等一系列特點，有望成為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料，特別是渦輪導(dǎo)向葉片材料。然而，在中溫以下NiAl合金的塑性差，限制了它的實際應(yīng)用。為了改善其塑性，近幾年來本研究組先后研究了不同稀土元素對NiAl合金組織和性能的影響。

稀土元素位于元素周期表中第Ⅲ副族，包括Sc、Y和15個La系元素，而且La系元素處于周期表中同一格內(nèi)，這種特殊位置使之具有許多優(yōu)異性能。本研究組[21?33]先后發(fā)表了Sc、Y、Ce、Nd、Dy、Ho和Gd這7種稀土元素作為微合金化元素對NiAl合金組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和化學(xué)性能影響的研究結(jié)果。

1.2.1 稀土元素作為微合金化元素對NiAl合金室溫塑性和強度的影響

本研究組的研究結(jié)果表明[21?33]，適量的稀土元素對NiAl合金進(jìn)行微合金化，可以明顯改善NiAl合金的室溫塑性，而且還可明顯增加NiAl合金的室溫強度。圖1和圖2[33]所示分別為不同稀土元素含量對NiAl合金室溫壓縮塑性和屈服強度的影響。從圖1(a)和圖2(a)可以清楚看出，含適量稀土元素的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金的室溫塑性明顯優(yōu)于不加稀土元素合金的室溫塑性。例如含有0.05%Ce合金的室溫壓縮率達(dá)14.8%，而不加稀土的合金的室溫壓縮率僅為9%；加入0.34%Ho(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)的NiAl-28Cr-5.8Mo- 0.2Hf合金的室溫壓縮塑性最高，達(dá)23%，較不加Ho的基體合金的室溫壓縮率提高1倍。加0.05%Nd的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金的室溫屈服強度達(dá)1 531 MPa，明顯高于無稀土合金的1 316 MPa。對于所有含不同稀土元素的合金，當(dāng)稀土元素含量低于(或等于)0.1%(Y、Ce、Nd、Dy)或0.3% (Ho、Sc、Gd)時，室溫壓縮塑性和屈服強度都明顯增加，而高于這一含量時，室溫壓縮塑性和強度都明顯降低(見圖1和圖2)，其中含0.05%Nd合金的室溫強度和塑性均很好。適量稀土元素同樣還可以提高高溫拉伸塑性和強度。

圖1 Y、Ce、Nd和Dy含量對NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金室溫壓縮塑性和屈服強度的影響[33]Fig.1 Effects of addition of Ce,Y, Nd and Dy on compressive ductility(a) and yield strenth(b) of NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf alloys at room temperature[33]

圖2 Ho、Sc和Gd含量對NiAl-28Cr-5.8Mo-0.2Hf與NiAl- Cr-Mo共晶合金室溫壓縮塑性(a)和屈服強度(b)的影響[33]Fig.2 Effects of additions of Ho, Sc and Gd on compressive ductility(a) and yield strenth(b) of NiAl-28Cr-5.8Mo-0.2Hf and NiAl-Cr-Mo alloys at RT[33]

當(dāng)稀土元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.05%～0.3%范圍時，所有NiAl共晶合金室溫壓縮強度和塑性都得到了顯著改善，高溫壓縮強度和變形能力也都得到了提高。其原因有以下幾點。

1) 共晶胞的細(xì)化和層片間距的減小是主要原因。NiAl和Cr(Mo)層片間距的減小使兩者間界面增多，參見文獻(xiàn)[18]中圖4-16和圖4-17。由于Cr(Mo)和NiAl兩相的晶格常數(shù)非常接近，所以在兩相界面處觀察到界面錯配位錯網(wǎng)，如圖3所示[33]。3套互呈120 ℃的規(guī)則位錯網(wǎng)分布在NiAl/Cr(Mo)的相界面上，并交叉形成六角位錯網(wǎng)絡(luò)。這表明Cr(Mo)和NiAl兩相界面呈半共格狀態(tài)。界面位錯的出現(xiàn)，是為了降低兩相間由1.88%的晶格錯配而產(chǎn)生的彈性應(yīng)力，從而降低界面的能量[33]。合金中Cr(Mo)相的硬度大于NiAl相的硬度，所以在NiAl相中可觀察到一定數(shù)量的位錯，而在Cr(Mo)相中則很少發(fā)現(xiàn)位錯。由于界面位錯是不可動位錯，并被限制在Cr(Mo)/NiAl界面上，所以它與NiAl相中可動位錯的交互作用會吸引這些位錯到界面附近(見圖4)[33]。這些位錯被釘扎在相界面處，并且排列很規(guī)則。由于界面位錯網(wǎng)對基體中可動位錯的釘扎作用會強化材料，提高合金的力學(xué)性能，因此適量稀土元素加入到NiAl-Cr(Mo)共晶合金中，可細(xì)化共晶胞，減小NiAl與Cr(Mo)相的層間距，增加界面數(shù)量，從而增加界面位錯網(wǎng)，因而使含適量稀土的NiAl共晶合金強度增加。

圖3 NiAl/ Cr(Mo)界面位錯網(wǎng)[33]Fig.3 Interface dislocation networks on NiAl/Cr(Mo) interface[33]

圖4 NiAl中的位錯被釘扎在相界面上[33]Fig.4 Dislocations in NiAl phase pinned at interface[33]

2) 稀土元素偏聚于晶界和相界(見圖5)[33]，可以消除晶界雜質(zhì)，提高晶界結(jié)合力[18]，改善晶界強度與塑性。

3) 稀土元素的原子半徑較大，偏聚于晶界，降低晶界的有序度，減少Ni-Ni、Al-Al和Ni-Al之間的共價鍵，從而增加塑性。

4) 稀土元素的原子代替Ni和Al原子，產(chǎn)生固溶強化。文獻(xiàn)[33]指出，NiAl合金中從固溶原子到間隙原子的臨界半徑是0.1 nm，而稀土元素的原子半徑都大于0.1 nm，所以都以置換方式溶于基體中，原子半徑愈大，引起的長、短程應(yīng)力場愈大，則固溶強化效果愈好。

圖5 NiAl(a)和NiAl+0.05%Nd(b)合金的原始晶界俄歇能譜[33]Fig.5 Auger electron spectra from fresh grain boundaries of NiAl(a) and NiAl+0.05%Nd(b)[33]

過量稀土元素降低力學(xué)性能是由于稀土化合物的形成，它們在凝固過程中作為NiAl和Cr(Mo)共晶的核心，導(dǎo)致NiAl和Cr(Mo)棒的粗化，從而減少了NiAl和Cr(Mo)相界面積，相應(yīng)減少了界面位錯網(wǎng)絡(luò)，使合金的強度降低。同時，粗大的NiAl和Cr(Mo)棒對室溫壓縮塑性有害，而且無規(guī)則相的形成降低界面結(jié)合力，惡化了合金的力學(xué)性能。

1.2.2 稀土元素作為微合金化元素對NiAl合金抗氧化性能的影響

適量的稀土元素Y、Ce、Nd、Dy和Ho等都明顯改善NiAl合金的抗氧化性，使氧化動力學(xué)曲線發(fā)生改變，導(dǎo)致氧化質(zhì)量增加顯著減小。

加入不同含量稀土元素Ce的NiAl合金在1 100℃的恒溫氧化動力學(xué)曲線表明，當(dāng)Ce含量低于0.1%時，其氧化質(zhì)量增加小于基體合金NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf的；當(dāng)Ce含量大于0.1%時，其氧化質(zhì)量增加大于不加稀土合金的；而當(dāng)Ce含量等于0.5%時，氧化質(zhì)量增加急劇增大。稀土元素Nd和Y等也有類似結(jié)果[33]。

本研究組的研究結(jié)果還表明[33]，不同Ce含量的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金在1 100 ℃的氧化動力學(xué)曲線都近似服從拋物線規(guī)律。氧化動力學(xué)曲線都具有兩個拋物線速度常數(shù)。在初期氧化階段，氧化膜生長速率較快，氧化膜中含有大量亞穩(wěn)的θ-Al2O3，對氧化過程起控制作用，所以拋物線速度常數(shù)較大；而氧化一定時間進(jìn)入穩(wěn)態(tài)氧化后，大部分θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，它對離子的阻礙作用明顯好于θ-Al2O3，氧化速率降低，因而拋物線速度常數(shù)較小。稀土元素的加入顯著降低拋物線速度常數(shù)，有些稀土元素使氧化動力學(xué)曲線不再服從拋物線規(guī)律，而是服從反映抗氧化性更好的立方規(guī)律，甚至5次方規(guī)律。

圖6所示為NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金在不同溫度下的恒溫氧化動力學(xué)曲線[27]。由圖6可見，NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金的氧化質(zhì)量增加隨著溫度的升高而增加。氧化初期，氧化質(zhì)量增加明顯，10 h后，合金的氧化質(zhì)量增加平穩(wěn)。NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金的氧化質(zhì)量增加遠(yuǎn)小于NiAl-31Cr-3Mo合金的氧化質(zhì)量增加。在1 027 ℃氧化100 h后，NiAl-31Cr-3Mo合金的氧化質(zhì)量增加速率為0.199 g/(m2?h)，其氧化質(zhì)量增加是NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金在同樣試驗條件下氧化質(zhì)量增加的4倍左右。在1 227 ℃下，Ni-33Al-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金試樣的氧化質(zhì)量增加甚至低于NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金表面施加NiAl微晶涂層試樣在1 100 ℃的氧化質(zhì)量增加[34]。

圖6 NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金在不同溫度下的氧化動力學(xué)曲線[33]Fig.6 Isothermal oxidation kinectic curves of NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy at various temperatures[33]

表2 在不同溫度時NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金的氧化動力學(xué)方程指數(shù)n′和相關(guān)系數(shù)γ[33]Table 2 Indexes of oxidation kinetics equation and corvelation coefficient (γ) for NiAl- 30.9Cr-3Mo-0.1Dy[33]

將圖7[33]中的曲線用指數(shù)方程進(jìn)行擬合，給出的指數(shù)n′如表2所列。由表2可見，氧化溫度為1 227 ℃，合金的氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線關(guān)系，與其他溫度條件相比，合金的抗氧化性能要差；而氧化溫度在1 077～1 177 ℃之間，氧化動力學(xué)曲線均符合立方拋物線關(guān)系；當(dāng)氧化溫度為1 027 ℃時，氧化動力學(xué)曲線則符合5次方關(guān)系。從擬合相關(guān)系數(shù)γ可知，所擬合的NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金的氧化指數(shù)有很高的可靠性。

添加稀土元素同樣可以顯著提高抗循環(huán)氧化能力。圖7所示為稀土元素Ho和Dy含量(摩爾分?jǐn)?shù)，%)對NiAl-31Cr-3Mo合金循環(huán)氧化影響的動力學(xué)曲線。與恒溫氧化結(jié)果相似，添加Ho和Dy后，合金的抗循環(huán)氧化性能大幅度提高。在1 127 ℃時，添加Ho和Dy合金的循環(huán)氧化質(zhì)量增加分別為1.2 mg/cm2和0.48 mg/cm2，與NiAl-31Cr-3Mo合金的氧化質(zhì)量增加(5.7 mg/cm2)相比，有顯著改善。另外，對比恒溫氧化的結(jié)果，與基體合金的高溫循環(huán)氧化質(zhì)量增加相比較，添加稀土元素Ho的合金恒溫氧化質(zhì)量增加有明顯的增加；而添加了Dy元素的合金的高溫循環(huán)氧化質(zhì)量增加，要比相同溫度下基體合金恒溫氧化質(zhì)量增加有一定程度的降低。

圖7 3種合金在1 127 ℃的循環(huán)氧化動力學(xué)曲線[33]Fig.7 Cyclic oxidation kinetics of three alloys at 1 127 ℃[33]

本研究組的研究結(jié)果表明[21?33]，所研究的基體合金均為NiAl共晶合金，組織為層片狀的Cr(Mo)相分布于NiAl基體中。經(jīng)1 000 ℃以上高溫氧化后，在初始階段，NiAl相上形成大量針狀θ-Al2O3，而Cr(Mo)相上則形成大量Cr2O3瘤狀物(見圖8)[33]；進(jìn)入穩(wěn)態(tài)氧化階段，NiAl相上的θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，氧化膜的防護性能明顯提高，而Cr(Mo)相上的Cr2O3瘤狀物在高溫時會形成CrO3氣態(tài)揮發(fā)物，破壞表面的氧化膜，表面逐漸變成疏松的蜂窩狀，并有少量剝落。當(dāng)NiAl共晶合金中加入適量稀土元素后，加速了θ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的生長速率，降低了Cr(Mo)相形成Al2O3的臨界濃度，使低Al含量的Cr(Mo)相能夠形成Al2O3。因此，在高溫氧化過程中，共晶合金表面能形成完整而致密的Al2O3防護膜。形成致密Al2O3防護膜的原因有以下幾個方面。首先，稀土元素改善氧化膜的粘附性。稀土元素偏聚于氧化物的晶界，細(xì)化晶粒，提高氧化膜的塑性，改善氧化膜抗裂紋能力。其次，活性稀土元素的原子偏聚于晶界改變傳質(zhì)機制。在氧化過程中，不加稀土元素的合金中陽離子向外擴散為主要模式，使氧化膜與金屬界面疏松多孔；含稀土元素的合金中氧離子向內(nèi)擴散為主要模式，顯著減少甚至消除氧化膜和金屬界面上的空洞，增加了氧化膜與金屬的結(jié)合力。最后，在Al2O3氧化膜與基體界面形成富Cr層(見圖9)[33]。富Cr層的膨脹系數(shù)與Al2O3在1 027～1 227 ℃的膨脹系數(shù)基本相同，不會由于熱應(yīng)變而破壞氧化膜，同時富Cr層塑性較好，氧化膜可以通過富Cr層的塑性變形而有效地釋放所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而進(jìn)一步改善氧化膜的附著力。

因此，適量稀土元素加入到NiAl共晶合金中，可明顯細(xì)化NiAl合金的組織和晶粒尺寸，有效提高合金的室溫塑性和室溫至高溫拉伸強度，顯著改善高溫抗氧化性能；而過量稀土元素可在合金中形成稀土化合物，降低NiAl合金的力學(xué)性能和抗氧化性能。本研究組研制成功的一種用稀土元素鈥或鏑合金化的鎳鉻鉬共晶合金，其制備方法獲得中國發(fā)明專利[35]。

1.3 NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變行為及其機理

1.3.1 NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變行為

NiAl及其合金在室溫至某一溫度拉伸塑性很低，非常脆，超過這一溫度塑性明顯增加，這種轉(zhuǎn)變稱為韌脆轉(zhuǎn)變(BDT)，這一溫度叫做韌脆轉(zhuǎn)變溫度(Brittle to ductile transition temperature, BDTT)。本研究組[36?40]研究了定向凝固NiAl-15Cr和NiAl-Cr(Mo)-Hf以及等軸晶NiAl-33.5Cr-0.5Zr和NiAl-9Mo等共晶合金的韌脆轉(zhuǎn)變及其機理。

定向凝固NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金，經(jīng)1 300℃、100 MPa、2 h熱等靜壓(HIP)處理和1 050 ℃、40 h時效處理，其拉伸塑性與溫度和應(yīng)變速率的關(guān)系曲線如圖10所示[40]。由圖10可見，韌脆轉(zhuǎn)變溫度隨應(yīng)變速率的增加而提高，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變速率依賴性。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度附近，典型的真應(yīng)力—真應(yīng)變曲線如圖11所示[40]。由圖11可見，在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下，材料發(fā)生屈服后顯著加工硬化，然后脆性斷裂；在該溫度以上，材料屈服后，經(jīng)歷加工硬化達(dá)到一個峰值應(yīng)力，隨后加工軟化并經(jīng)過較大的塑性變形，最后稍稍產(chǎn)生頸縮后斷裂。

圖8 在不同溫度氧化1 h后NiAl-31Cr-3Mo合金的表面氧化膜形貌[33]Fig.8 Surface morphologies of scales for NiAl-31Cr-3Mo after 1 h at 1 027 ℃(a), 1 077 ℃(b) and 1 127 ℃(c)[33]

圖9 NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金在1 177 ℃氧化100 h后試樣的截面組織[33]Fig.9 Cross section microstructure of surface scale for NiAl-30.9Cr-3Mo- 0.1Dy at 1 177 ℃ for 100 h[33]

圖10 應(yīng)變速率和溫度對NiAl-Cr(Mo)-Hf合金拉伸塑性的影響[40]Fig.10 Effect of strain rate and temperature on tensile ductility of NiAl-Cr(Mo)-Hf alloy[40]

圖11 韌脆轉(zhuǎn)變溫度附近NiAl-Cr(Mo)-Hf合金的真應(yīng)力—真應(yīng)變曲線[40]Fig.11 True strain—true stress curves of NiAl-Cr(Mo)-Hf alloy near BDTT[40]

4種NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度如表3所列。由表3可見，NiAl合金韌脆轉(zhuǎn)變溫度取決于化學(xué)成分、組織和應(yīng)變速率等因素。以應(yīng)變速率為10?4s?1條件下的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為例，4種不同成分的合金在600～930℃之間變化，而等摩爾比NiAl的韌脆轉(zhuǎn)變溫度僅為600 ℃。組織結(jié)構(gòu)也影響韌脆轉(zhuǎn)變溫度，例如，NiAl-Cr-(Mo)-Hf合金在應(yīng)變速率為10?2s?1時，鑄態(tài)組織的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為980 ℃，HIP＋時效處理組織的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為955 ℃。此外，應(yīng)變速率的影響也很明顯，對于定向凝固NiAl-15Cr、NiAl-Cr(Zr)和NiAl-9Mo合金，應(yīng)變速率提高2個數(shù)量級，韌脆轉(zhuǎn)變溫度提高 150 ℃，而NiAl-Cr(Mo)-Hf合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度只提高50 ℃。

表3 NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度Table 3 BDTT of NiAl alloys

在韌脆轉(zhuǎn)變溫度附近，除塑性發(fā)生突變外，斷口形貌也發(fā)生顯著變化。所有4種合金的斷口特征，在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下，均為脆性的相界剝離，有的還帶有β相的解理特點；而在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上，斷口均呈韌性斷裂特點[18]。

1.3.2 NiAl合金的韌脆轉(zhuǎn)變機理分析

NiAl合金發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變意味著變形機理發(fā)生了變化。韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下，多晶NiAl開動的滑移系均為?001?{110}，可動位錯密度較低，只有3個獨立滑移系，相鄰晶粒間形變不協(xié)調(diào)，產(chǎn)生應(yīng)力集中，塑性很低。所研究的4種NiAl共晶合金除晶界外，還有相界，由于相界面偏聚有C、O和N等雜質(zhì)元素或Hf原子等金屬原子，相界面結(jié)合較弱，因此，更易成為裂紋形核與擴展的通道，造成相界剝離。韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上，NiAl合金的塑性很高，其機理可從韌脆轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)的變形激活能進(jìn)行分析。

在高溫時，合金經(jīng)歷明顯的韌脆轉(zhuǎn)變，而NiAl合金的屈服強度隨應(yīng)變速率變化而變化，這說明合金的變形過程是由熱激活控制的。由于屈服強度(σys)明顯依賴于應(yīng)變速率，韌脆轉(zhuǎn)變的機理也一定與應(yīng)變速率有關(guān)，因此，可用Arrhenius公式進(jìn)行計算：

式中：A為常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；Q1為激活能；T為絕對溫度。在屈服應(yīng)力的對數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系曲線上，直線斜率的改變意味著機理發(fā)生了變化。分析這些數(shù)據(jù)可以得到Q1。又由于合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度與應(yīng)變速率有關(guān)，因此，韌脆轉(zhuǎn)變變形機理也與應(yīng)變速率有關(guān)，即

按式(1)求得NiAl-15Cr合金表觀激活能(Qa)值為486 kJ/mol，按式(2)求得的Qa值為463 kJ/Mol。其他合金按式(2)求出的Qa值結(jié)果如表4所列。由表4可以看出，NiAl-15Cr和NiAl-9Mo合金的韌脆轉(zhuǎn)變激活能與NiAl的體擴散激活能220～300 kJ/mol相吻合。這意味著合金的韌脆轉(zhuǎn)變來自于NiAl相中發(fā)生的晶格擴散，韌脆轉(zhuǎn)變過程受NiAl體擴散所控制。而NiAl-Cr(Mo)-Hf和NiAl-Cr(Zr)合金的韌脆轉(zhuǎn)變激活能在463～640 kJ/mol范圍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NiAl的體擴散激活能，這主要是由于Cr、Mo和Hf或Zr的固溶強化和Heusler相或富Zr相的沉淀強化，增大了位錯運動的阻力，從而提高了變形激活能[18]。從圖11可見，韌脆轉(zhuǎn)變與應(yīng)變軟化相對應(yīng)，而應(yīng)變軟化是由于在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫，熱激活控制的位錯攀移過程容易進(jìn)行，使晶界區(qū)域的獨立滑移系由3個增加到5個，從而促進(jìn)了動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶過程的發(fā)生。

1.4 納米晶NiAl合金及其復(fù)合材料的強韌化

現(xiàn)代材料科學(xué)顯示出向兩個極端方向發(fā)展的趨勢。一方面，消除晶界，材料向單晶發(fā)展，如人們把渦輪葉片制備成單晶并成功地應(yīng)用于先進(jìn)航空航天發(fā)動機和燃?xì)廨啓C上；而另一方面，增加晶界，晶粒直徑向愈來愈細(xì)的方向發(fā)展。目前，通過顯微組織細(xì)化已把結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的范圍擴展到納米尺寸量級，使之成為冶金學(xué)研究的一個前沿課題。在納米材料中，界面成為重要的組元，導(dǎo)致材料出現(xiàn)一些獨特的物理、化學(xué)及力學(xué)現(xiàn)象。為了提高NiAl合金的塑性和韌性，從1993年開始，本研究組研究了納米晶NiAl合金及其復(fù)合材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。

1.4.1 納米晶NiAl具有良好的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性

利用機械合金化(MA)方法，在高能球磨機中球磨按比例配制的Ni粉和Al粉混合粉末，通過爆炸反應(yīng)生成納米晶NiAl粉末，平均晶粒尺寸可達(dá)幾個納米[41]。然后，選擇合適的熱壓條件將NiAl納米晶粉末制成納米塊體材料。在900～1 000 ℃、23 MPa～ 3 GPa、0.2～1 h的熱壓條件下，納米塊體材料的晶粒尺寸在25～40 nm范圍[42]。

納米NiAl塊體材料室溫至高溫的壓縮屈服強度與溫度的關(guān)系如圖12所示[43]。由圖12可見，納米晶NiAl的室溫屈服強度是普通粗晶鑄造NiAl的2倍以上，至500℃仍保持這種優(yōu)勢。700 ℃屈服強度明顯降低，但較鑄態(tài)NiAl仍然高一倍。納米晶NiAl在室溫下的壓縮變形量為5%，比鑄態(tài)粗晶NiAl(2.8%)要高80%，高溫塑性也有明顯提高。納米晶NiAl與鑄態(tài)粗晶的NiAl相比，實現(xiàn)了強韌化。納米塊體材料700℃以下屈服強度的提高來源于晶粒細(xì)化，偏離化學(xué)計量比以及α-Al2O3陶瓷顆粒的存在，而塑性的改善也與晶粒的納米化有關(guān)，因為細(xì)晶可增加變形的均勻性和晶界協(xié)調(diào)變形的能力；并可降低應(yīng)力集中，推遲微坑和微裂紋的形成，增加裂紋擴展路徑[18]。

納米晶NiAl經(jīng)過1 000 ℃退火100 h，材料的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，仍為β-NiAl。圖13所示為利用Scherrer公式測得的不同退火時間的晶粒直徑的變化[42]。由圖13可以看出：在退火初期，晶粒直徑迅速增大，然后長大趨勢逐漸變小；當(dāng)退火時間達(dá)到30 h時，晶粒直徑從原來的30 nm增大到約55 nm；進(jìn)一步退火后，晶粒直徑幾乎不變，仍然保持在納米級。

納米晶NiAl的平均晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系可以表示為

式中：D0為原始晶粒直徑；D為t時刻的晶粒直徑；k為常數(shù)；n為晶粒長大因子。長大因子n=5，略低于普通粗晶NiAl的長大因子(n=6)，但比純金屬的理想值(n=2)高得多。這說明納米晶NiAl在1 000 ℃以下是穩(wěn)定的。

本研究組[42]測量不同退火溫度下的晶粒(平均晶粒或最大晶粒)長大速率G，并利用下式的關(guān)系可以求得晶粒長大激活能Q：

式中：G0和R是常數(shù)；T為絕對溫度。納米晶NiAl材料的晶粒長大激活能為166.7 kJ/mol。納米晶NiAl的晶粒長大激活能與NiAl在650～1 000 ℃的擴散激活能171 kJ/mol相近，因而退火過程中晶粒長大是由界面擴散機制控制的。

表4 NiAl合金在韌脆轉(zhuǎn)變溫度范圍的表觀激活能Table 4 Activity energies of NiAl alloys within range of BDTT (kJ/mol)

圖12 納米晶NiAl的壓縮屈服強度與溫度的關(guān)系[43]Fig.12 Relationship between compressive yield stress and temperature of nanocrystalline NiAl[43]

圖13 1 000 ℃時納米晶NiAl的晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系[42]Fig.13 Relationship between grain size and annealing time of nanocrystalline NiAl at 1 000 ℃[42]

納米晶NiAl在高溫退火過程中具有良好的晶粒尺寸穩(wěn)定性，其原因有兩方面：1) 在高能球磨過程中難于避免地要生成少量的Al2O3粒子，分布于晶界或晶內(nèi)，從而有效地阻止晶粒在高溫長大；2) NiAl晶粒內(nèi)的無序區(qū)阻止晶粒長大。大量高分辨電鏡觀察表明[44]，一個大直徑NiAl粒子內(nèi)部常存在許多小直徑的NiAl，它們尚未合并在一起。這些小直徑NiAl粒子取向各異，而且粒子間存在無序區(qū)。這些無序區(qū)阻止了小粒子與大粒子以及小粒子之間的合并，從而有利于晶粒在高溫時穩(wěn)定。

1.4.2 納米晶NiAl合金的良好強度與塑性

本研究組[45?47]先后研究了不同含量的Ti、Fe、Co、Cr等合金元素對NiAl機械合金化過程、反應(yīng)機理和反應(yīng)產(chǎn)物的影響，并測試了納米塊體材料的力學(xué)性能，圖14[18]所示為納米晶NiAl(Cr)塊體材料和鑄態(tài)參比樣的屈服強度與溫度的關(guān)系曲線[46]。由圖14可以看出，低溫和中溫區(qū)隨著Cr含量的增加，無論是鑄態(tài)，還是納米塊體材料，其屈服強度均明顯提高。這種強化趨勢一直保持到800 ℃，超過800 ℃時，試驗材料的屈服強度差別較小，但仍明顯高于鑄態(tài)NiAl的屈服強度，到1 000 ℃，試驗材料的屈服強度與鑄態(tài)的基本一致。這說明Cr的固溶及沉淀強化作用隨溫度的升高而減弱，同時也反映過小的晶粒使高溫強度降低。NiAl(Cr)納米塊體材料表現(xiàn)出較高的室溫及中溫屈服強度，其原因是：Cr的固溶強化與沉淀強化，晶粒細(xì)化提供的強化和粉末污染產(chǎn)生的Al2O3陶瓷顆粒的彌散強化。少量γ′-Ni3Al(Cr)相存在所造成的反常屈服效應(yīng)也會對中溫強度的改善起到一定的作用。

表5所示為NiAl(Cr)納米塊體材料與鑄態(tài)參比樣室溫壓縮塑性的比較結(jié)果[18]。實驗結(jié)果表明，機械合金化合成的納米材料都顯示了大于10%的室溫壓縮塑性，試樣表面較平坦。其中，納米晶Ni50Al25Cr25塊體壓縮至20%仍沒有裂紋出現(xiàn)。鑄態(tài)純NiAl在壓縮至2.8%后破碎。而NiAl(Cr)鑄態(tài)參比樣的壓縮塑性雖較鑄態(tài)純NiAl好，但仍較低，在4%～7%之間，且在壓縮過程中，試樣表面可發(fā)現(xiàn)有微小裂紋產(chǎn)生。可見，納米塊體NiAl(Cr)合金室溫塑性良好，變形均勻。強度和塑性同時提高。

圖14 NiAl(Cr)塊體材料和鑄態(tài)樣品的壓縮屈服強度與溫度的關(guān)系[46]Fig.14 Relationship between compressive yield stress and temperature of consolidated NiAl(Cr) and cast alloys[46]

表5 Ni50Al50?xCrx(x=5, 15, 25)納米塊體材料與鑄態(tài)樣品的室溫壓縮塑性對比[18]Table 5 Comparison of room temperature compressive ductility of nanocomposites Ni50Al50?xCrx(x=5, 15, 25) and cast alloys[18]

1.4.3 NiAl納米晶復(fù)合材料的強韌化

通過第二相的強化作用制備復(fù)合材料，有助于增強NiAl材料的高溫抗蠕變變形能力。此外，第二相顆粒的存在也可以阻礙晶界遷移，抑制晶粒的長大，提高材料的熱穩(wěn)定性，使材料保持精細(xì)的組織結(jié)構(gòu)。制備NiAl基復(fù)合材料已成為提高NiAl性能最有希望的途徑。目前，機械合金化工藝已用來制備NiAl基納米復(fù)合材料。將元素粉末混合球磨，通過爆炸反應(yīng)生成NiAl和強化相。在這種爆炸反應(yīng)合成的復(fù)合材料中，強化相是原位反應(yīng)生成的。這種原位生成的強化相由于比外加強化相具有更好的界面結(jié)構(gòu)以及顆粒分布，將會給這種納米復(fù)合材料提供更優(yōu)越的性能。

用機械合金化方法已先后制備出納米晶NiAl-TiC[48?49]、NiAl-HfC[50?51]和NiAl-HfB2[52?53]等NiAl納米晶復(fù)合材料。NiAl-10Hf(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)不同溫度下的屈服強度如圖15所示[51]，可見，在室溫下，NiAl-10HfC復(fù)合材料的屈服強度為鑄態(tài)NiAl的4倍；1 000 ℃時，NiAl-10 HfC的屈服強度分別是鑄態(tài)NiAl和納米晶NiAl塊體材料的3倍和2倍。NiAl-10 HfC復(fù)合材料具有較好的抗變形能力歸因于較大的強化相顆粒分布于晶界，能夠抑制基體晶粒間的滑動和轉(zhuǎn)動并阻礙位錯越過晶界，從而強化基體晶界?；w晶粒內(nèi)部彌散分布的較小的強化相強烈地阻礙位錯的運動，從而有效地提高了基體的強度。

NiAl-10HfC復(fù)合材料在應(yīng)變速率為1×10?3s?1的室溫壓縮過程中最大變形量達(dá)14%，是鑄態(tài)NiAl的5倍，500 ℃時壓縮變形量達(dá)到20%，800 ℃以上壓縮量達(dá)到40%時仍未出現(xiàn)應(yīng)力下降現(xiàn)象，肉眼觀察也未發(fā)現(xiàn)有裂紋產(chǎn)生。分布在基體中的球狀HfC強化相可以有效地阻止基體內(nèi)裂紋的擴展或增加裂紋擴展的途徑，起到延緩材料斷裂的作用，所以，NiAl-10HfC復(fù)合材料既具有較好的高溫強化效果，又未引起塑性的明顯降低。

圖15 在不同溫度下NiAl-10HfC復(fù)合材料的屈服強度[51]Fig.15 Yield strength of NiAl-10HfC composites at different temperatures[51]

1.4.4 NiAl合金納米復(fù)合材料的強化

圖16所示為NiAl(Co)-TiC納米復(fù)合材料和NiAl(Co)納米塊體材料及鑄態(tài)參比樣的屈服強度隨溫度變化的關(guān)系[54]。由圖16可見，隨著溫度的升高，材料的屈服強度普遍降低，但NiAl(Co)合金納米復(fù)合材料的屈服強度始終高于NiAl(Co)合金納米材料的屈服強度，而NiAl(Co)合金納米材料的屈服強度又明顯高于鑄態(tài)NiAl(Co)合金的屈服強度。固溶強化、晶粒細(xì)化強化和TiC彌散強化綜合作用導(dǎo)致NiAl(Co)-TiC納米復(fù)合材料具有較高屈服強度。

1.5 內(nèi)生顆粒增強NiAl基復(fù)合材料及其強韌化機制

采用自行研制的熱壓放熱反應(yīng)合成法(HPES)制備了NiAl-TiB2[55]、NiAl-TiC[56]，NiAl/Cr(Mo)-TiC[57?58]，NiAl-Ni2AlTi-TiC[59]，NiAl-Al2O3-TiC[60]和NiAl-30Fe-TiC[18]等內(nèi)生顆粒增強復(fù)合材料，并系統(tǒng)地研究了它們的合成機理、組織結(jié)構(gòu)、界面和力學(xué)性能。與NiAl比較，這些NiAl基復(fù)合材料實現(xiàn)了強度、塑性和韌性的同時提高。其中，NiAl-20%TiB2(體積分?jǐn)?shù))的高溫力學(xué)性能已超過國外目前最好的同類材料的高溫力學(xué)性能(見表7)，而用HPES法制備的NiAl-20%TiC的綜合性能也優(yōu)于用反應(yīng)熱等靜壓(RHIP)法制備的NiAl-20%TiB2綜合性能，為國內(nèi)外首創(chuàng)已獲中國發(fā)明專利證書[61]。在NiAl基復(fù)合材料的實用化進(jìn)程中走出了堅實的一步。下面將以NiAl-TiC和NiAl-TiB2為例進(jìn)行介紹。

圖16 NiAl(Co)-TiC納米復(fù)合材料和NiAl(Co)基納米塊體材料及鑄態(tài)參比樣的屈服強度與溫度的關(guān)系[54]Fig.16 Relationship between Compressive yield stress and temperature of nanocomposites NiAl(Co)-TiC, consolidated NiAl(Co) alloys and cast alloy[54]: 1—Nano Ni50Al45Co5+ 10%TiC; 2—Nano Ni50Al40Co10+10%TiC; 3—Nano Ni50Al45Co5+20%TiC; 4—Nano Ni50Al45Co5; 5—Nano Ni50Al40Co10; 6—Nano Ni50Al30Co20; 7—As-cast Ni50Al45Co5; 8—As-cast Ni50Al40Co10; 9—As-cast Ni50Al30Co20; 10—As-cast NiAl

1.5.1 復(fù)合材料的組織與界面

采用HPES工藝制備的NiAl、NiAl-20%TiB2和NiAl-20%TiC這3種材料的金相組織表明，NiAl的晶粒直徑為10～300 μm，平均為200 μm；NiAl-20%TiB2晶粒直徑為10～40 μm，平均為20 μm；NiAl～20%TiC晶粒直徑為5～30 μm，平均為15 μm。顯然，復(fù)合材料NiAl基體的晶粒比單相NiAl的晶粒要細(xì)小得多。

TiB2顆粒尺寸大多在0.5～3 μm之間，比較均勻地彌散分布于NiAl基體中，在大多數(shù)情況下為立方形或六角形塊狀結(jié)構(gòu)；但在少數(shù)情況下，尤其在含低體積分?jǐn)?shù)TiB2的復(fù)合材料中，有長條狀結(jié)構(gòu)存在。TiC顆粒直徑比TiB2小，大多在0.2～1 μm之間。TiC多為立方形塊狀結(jié)構(gòu)，但它們的棱角不像TiB2那樣鋒利。

盡管TiC或TiB2顆粒與NiAl基體均為內(nèi)生生成，但二者結(jié)構(gòu)差別很大，因此，在一般情況下，TiC與NiAl或TiB2與NiAl之間不存在確定的晶體學(xué)取向關(guān)系。然而，在某些特殊場合可偶爾觀察到一些界面的取向關(guān)系。

實驗觀察結(jié)果表明，NiAl-TiB2至少有3種取向關(guān)系，即[0001]TiB2//[11]NiAl，(010)TiB2//(110)NiAl；[20]TiB2//[001]NiAl，(010)TiB2//(010)NiAl和[20]TiB2//[001]NiAl，(0001)TiB2//(110)NiAl；NiAl-TiC也有3種取向關(guān)系，即[011]TiC//[11]NiAl，(02)TiC//(01)NiAl；[011]TiC//[001]NiAl，(200)TiC// (100)NiAl和[100]TiC//[100]NiAl，(020)TiC//(01)NiAl。

在一般情況下，TiB2和NiAl或TiC和NiAl之間不存在確定的取向關(guān)系，但在某些特殊情況下，也可同時在NiAl和TiB2界面兩側(cè)觀察到直觀的原子像，且兩相以一定的取向關(guān)系存在，這需要同時滿足下列條件：NiAl和TiB2或TiC都處于有利于高分辨成像的低指數(shù)晶帶軸方向，并且界面平行于入射電子束方向。圖17[18]所示為一個半共格的NiAl/TiC界面的直觀高分辨像，圖中雙箭頭表示界面。可見，NiAl/TiB2界面十分平直、光滑，為直接的原子結(jié)合，無界面中間相存在。

圖17 沿[011]TiC方向觀察的NiAl/TiC界面高分辨像[18]Fig.17 HREM image of NiAl/TiC interfaces viewed along [011]TiC[18]

大量的高分辨電鏡觀察表明，TiC與NiAl或TiB2與NiAl的界面大多數(shù)情況下都是光滑平直的，沒有界面中間相存在。然而，在少數(shù)場合也可以發(fā)現(xiàn)TiC與NiAl或TiB2與NiAl界面存在有過渡層。圖18給出了NiAl/TiC界面存有一個厚度約為3 nm的非晶層[59]，比NiAl/TiB2界面觀察到的1.5 nm厚非晶層要薄一些，而且觀察到的機會比后者更多一些。在界面處存有一個合適的界面過渡層，能有效地吸收界面處的殘余熱應(yīng)力，從而有利于改善其低溫塑性和韌性。但如果非晶層大量存在，會降低界面結(jié)合強度，使復(fù)合材料的強度降低。因此，所研制的復(fù)合材料界面以光滑、平直，無中間相的存在形式為主，并存有一定數(shù)量的帶有過渡相的界面，這對提高復(fù)合材料的強韌性無疑是非常有利的。

圖18 NiAl/TiC界面非晶層的高分辨像[60]Fig.18 HREM image of amorphous layer between NiAl and TiC[60]

1.5.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能與強韌化機理

1.5.2.1 室溫壓縮強度及塑性

表6所列為NiAl基復(fù)合材料及基體在HPES制備態(tài)及經(jīng)過HIP或高溫退火處理后的室溫壓縮性能數(shù)據(jù)[55?56]。由表6可見，在同一種狀態(tài)下，復(fù)合材料的室溫屈服強度、抗壓強度及壓縮塑性均明顯比NiAl的高。3種材料經(jīng)HIP處理后，屈服強度、抗壓強度及壓縮塑性也均好于處理前的。經(jīng)過高溫退火后，NiAl-20%TiC復(fù)合材料的強度及塑性沒有明顯變化，而NiAl-20%TiB2復(fù)合材料的強度及塑性均得到了很大提高，NiAl的強度雖沒有明顯變化，但壓縮塑性卻得到了明顯提高。即使如此，NiAl的壓縮塑性仍然比NiAl-20%TiC的低。另外，在HPES狀態(tài)，NiAl-TiC復(fù)合材料的壓縮強度及塑性要明顯比NiAl-TiB2的高；而在HPES＋HIP狀態(tài)，二者壓縮性能卻相差不大，前者要略好于后者；在HPES＋HT狀態(tài)，NiAl-TiC的壓縮強度及塑性反而明顯比NiAl-TiB2的低。

1.5.2.2 復(fù)合材料的高溫拉伸行為

表7列出了HIP處理后的NiAl基內(nèi)生復(fù)合材料的高溫拉伸性能數(shù)據(jù)，應(yīng)變速率為1.67×10?4s?1[55?56]。由表7可見，兩種復(fù)合材料的屈服強度和抗拉強度，在900 ℃均比基體材料提高1倍左右，而在980 ℃則比基體提高了2倍。另外，NiAl-20%TiC比NiAl-20%TiB2高溫強度稍高，但塑性也稍下降。從表7還可以看出，兩種復(fù)合材料在980 ℃時的強度要比在900 ℃時提高更明顯(相對于基體NiAl來說)，因而具有優(yōu)良的高溫強化效果。HPES工藝制備的NiAl-20%TiB2復(fù)合材料，與RHIP法制備的同種材料相比，在相同應(yīng)變速率情況下，800 ℃屈服強度提高了25%，900 ℃提高了近1倍，而且在兩種溫度情況下，面縮率稍高一些。RHIP法制備的NiAl-TiB2在900 ℃時的屈服強度基本上與HPES法制備的Ni-50Al強度相一致。另外，HPES制備態(tài)NiAl-20%TiC(體積分?jǐn)?shù))，在塑性不變的情況下，強度比RHIP法制備的NiAl-20%TiB2(體積分?jǐn)?shù))提高得更為明顯。因此，HPES工藝相對于RHIP法具有明顯的優(yōu)勢。

1.5.2.3 復(fù)合材料界面與宏觀力學(xué)性能的聯(lián)系

HPES法制備的復(fù)合材料，因增強劑在基體內(nèi)內(nèi)生形成，所以與基體在大多數(shù)情況下形成一個清潔、平直而無中間相的界面，而且一般以非共格或半共格的界面結(jié)合形式存在。從高分辨角度上看，界面兩側(cè)為直接的原子結(jié)合，界面至少有一側(cè)為較密排面或低指數(shù)面，導(dǎo)致界面結(jié)合能量較低，因而很穩(wěn)定，這種化學(xué)結(jié)合的界面的結(jié)合強度較高，能抵抗由于殘余熱應(yīng)力而使界面裂開的傾向，所以在界面處未發(fā)現(xiàn)有裂紋。

在高溫拉伸試樣斷口上，很少看到顆粒/基體界面脫開現(xiàn)象，主要以基體的撕裂形式而使材料斷裂。這除了NiAl的高溫強度較低外，還與界面殘余應(yīng)力在高溫時較小以及可以通過NiAl的滑移而得到一定程度的釋放有關(guān)。因此，這種強的界面結(jié)合對提高復(fù)合材料的強度有重要貢獻(xiàn)。

表6 NiAl基復(fù)合材料在各種工藝條件下的室溫壓縮性能[55?56]Table 6 RT compressive ductility of NiAl-based composites prepared by different technique[55?56]

表7 HIP處理后NiAl基復(fù)合材料的高溫拉伸性能[55?56]Table 7 High temperature tensile properties of NiAl-based composites by HIP[55?56]

在界面處存在非晶層，可以緩和界面區(qū)域的殘余應(yīng)力，因而對提高復(fù)合材料的塑性和韌性有利，但會削弱復(fù)合材料的強度。因此，合適的界面結(jié)合應(yīng)以直接的半共格界面結(jié)合為主，并存在一定量的非晶層，這對提高復(fù)合材料的強韌性等綜合性能大有益處。由于在NiAl/TiC界面上觀察到非晶層的機會要多于NiAl/TiB2界面，所以，它對NiAl/TiC復(fù)合材料韌性提高的貢獻(xiàn)也大于NiAl/TiB2。但因非晶層的成分及形成機制不清楚，所以尚不能人為地控制內(nèi)生復(fù)合材料中非晶層的數(shù)量及厚度。

1.5.2.4 復(fù)合材料的強韌化機制

對于化學(xué)計量比的單相二元NiAl，一般意義上的晶粒細(xì)化對其室溫到高溫強度及塑性均無明顯影響，這與普通的金屬及高溫合金明顯不同。而對于非化學(xué)計量比的NiAl，晶粒直徑細(xì)化卻使其低溫強度得到大幅度提高。兩種復(fù)合材料的基體成分有些偏離化學(xué)計量比，對NiAl-20%TiB2(體積分?jǐn)?shù))而言為Ni-(49.2±0.5)%Al(摩爾分?jǐn)?shù))，而對NiAl-20%TiC(體積分?jǐn)?shù))而言為Ni-(48.7±0.5)%Al(摩爾分?jǐn)?shù))，所以，在界面結(jié)合良好的前提下，其性能受晶粒尺寸影響很大。按Hall-Petch計算流變應(yīng)力的公式：

本研究組最新的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)NiAl合金在高溫具有良好的自潤滑耐磨性能，并深入研究了其機理[62?63]。NiAl合金在高溫優(yōu)異的自潤滑耐摩擦磨損性能使其能在航空航天領(lǐng)域找到新的應(yīng)用，如軸承等高溫耐磨零件。

NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料與鎳基合金在不同溫度下的摩擦磨損性能曲線如圖19所示[62]。由圖19可見，400～600 ℃下復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率隨實驗溫度的升高而增高，600 ℃下摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.7和11.2×10?14m3/(m·N)，均高于鎳基合金的0.27和3.6×10?14m3/(m·N)；隨著磨損試驗溫度升高到700℃，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率急劇降低到0.22和8.5×10?14m3/(m·N)；磨損試驗溫度繼續(xù)升高到800 ℃和900 ℃，摩擦因數(shù)基本穩(wěn)定在0.22附近。磨損率則隨溫度的升高而分別增高至9.9×10?14和20×10?14m3/(m·N)。鎳基合金在700～900 ℃下的摩擦因數(shù)和磨

式中：σ0為晶格磨擦力；K為常數(shù)；d為晶粒平均直徑。對于NiAl-10%TiB2和NiAl-20%TiB2，由于晶粒直徑細(xì)化而產(chǎn)生的相對于基體的流變應(yīng)力增加值為Δσ1和Δσ2，可導(dǎo)出如下的算式：

因HPES制備的NiAl、NiAl-10%TiB2(體積分?jǐn)?shù))和NiAl-20%TiB2的晶粒直徑d0、d1和d2分別為200、40和20 μm，所以，計算得到Δσ2/Δσ1=1.75，這比實驗觀測到的結(jié)果略高一些。但因上述實測的兩種體積分?jǐn)?shù)NiAl-TiB2復(fù)合材料均未完全密實，而NiAl已完全致密，所以，孔隙率對復(fù)合材料強度的提高會有一定影響。試驗結(jié)果表明，NiAl-20%TiB2在HIP前只比基體強度提高1倍多，但經(jīng)過HIP后比基體強度提高了2倍[55]。

因此，晶粒直徑細(xì)化強化機制是NiAl基內(nèi)生復(fù)合材料在室溫的主要強化機制。這種強化機制可以維持到中溫(＜0.5Tm)。當(dāng)溫度超過基體熔點的50%(即＞0.5Tm)后，彌散強化機制成為復(fù)合材料的主要強化機制。

1.6 NiAl合金的耐高溫摩擦磨損性能及自潤滑機理

圖19 NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料及鎳基合金在不同溫度下的摩擦磨損性能[62]Fig.19 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of NiAl-Al2O3-TiC composite and Ni-base superalloy at different temperatures[62]

損率分別為0.30、0.26、0.25和9.0×10?14、18.1×10?14、31.5×10?14m3/(m·N)。在700～900 ℃下復(fù)合材料由于具有自潤滑性能，其磨損率低于鎳基合金的，其摩擦因數(shù)略低于鎳基合金的。當(dāng)然鎳基合金也具有較好自潤滑性能。

圖20 NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料800 ℃潤滑膜的TEM像[62]Fig.20 TEM micrograph（a） and EDS pattern (b) of lubricant film formed on surface of NiAl-Al2O3-TiC composite worn at 800 ℃[62]

圖21 NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料800 ℃潤滑膜的DSC曲線[62]Fig.21 DSC curve of lubricant film formed on surface of NiAl-Al2O3-TiC composite worn at 800 ℃[62]

比較復(fù)合材料在700～900和400～600 ℃下的摩擦磨損性能和摩擦表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，在700～900 ℃下摩擦表面生成的潤滑膜是復(fù)合材料產(chǎn)生自潤滑耐磨性能的主要原因。TEM觀察表明，潤滑膜中含有大量的納米級晶粒(見圖20[62])。電子衍射圖分析表明，潤滑膜中既有納米晶體又有非晶相存在。DSC曲線(如圖21所示)表明，潤滑膜在1 086 ℃有一個明顯的放熱峰，說明潤滑膜中含有非晶相[62]。TEM和DSC的實驗結(jié)果證明潤滑膜中存在一定比例的非晶相。在700～900 ℃下的磨損過程中，NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料摩擦表面生成的潤滑膜是一種玻璃陶瓷材料。該玻璃陶瓷潤滑膜在磨損過程中部分地轉(zhuǎn)移到SiC表面，形成玻璃陶瓷/玻璃陶瓷的摩擦狀態(tài)，降低了其摩擦因數(shù)。對比材料鎳基合金的摩擦因數(shù)在700～900 ℃為0.25～0.30，略高于NiAl復(fù)合材料。這是由于鎳基合金中所含的Ni、Co、W和Mo在高溫下可以氧化生成NiO、CoO、MoO3和WO3等氧化物。這些氧化物在高溫下因剪切強度低而產(chǎn)生潤滑性能。由于玻璃陶瓷具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、使用溫度高及堅硬耐磨等優(yōu)點，因此NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料在700～900℃下的磨損率低于鎳基合金的。此外，本研究組試驗還表明，NiAl-28Cr-5.6Mo-0.15Hf-0.25Ho共晶合金和NiAl-28Cr-6Mo-2S共晶合金有類似結(jié)果。

NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料的自潤滑性能具有持久性，由圖22[62]可以看到，在700 ℃下摩擦磨損初期，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)較高，隨著摩擦磨損的進(jìn)行，摩擦因數(shù)逐漸降低，約10 min后，摩擦因數(shù)降低至0.22附近，此后，隨摩擦磨損實驗的進(jìn)行，摩擦因數(shù)基本保持穩(wěn)定。800和900 ℃時的摩擦因數(shù)變化趨勢與700℃時的類似，不同的是，前兩個摩擦因數(shù)降低至0.22附近后，以0.22為中心上下波動。

圖22 不同溫度下NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨時間的變化趨勢[62]Fig.22 Changing curves of friction coefficient with time for NiAl- Al2O3-TiC composite at different temperatures[62]

上述試驗結(jié)果充分說明，NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料、NiAl-28Cr-5.6Mo-0.15Hf-0.25Ho以及NiAl-28Cr-6Mo-2S共晶合金在700～900 ℃溫度區(qū)間的高溫摩擦磨損實驗中，摩擦表面生成了1～3 μm厚的玻璃陶瓷潤滑膜，形成了高溫持久自潤滑耐磨性能。該潤滑膜可向SiC表面轉(zhuǎn)移，形成玻璃陶瓷/玻璃陶瓷的摩擦狀態(tài)，消除NiAl材料與SiC之間的直接接觸。潤滑膜的形成與摩擦表面溫度有重要關(guān)系。當(dāng)摩擦表面溫度達(dá)到Ni的劇烈氧化溫度時，表面的NiAl材料生成Ni、 Al和Cr等氧化物顆粒，而脫離表面的NiAl材料磨屑在SiC盤的反復(fù)碾壓下，也很快發(fā)生斷裂、碎化和動態(tài)氧化而生成Ni、Al、Cr等氧化物粉末，并通過摩擦化學(xué)反應(yīng)形成玻璃陶瓷潤滑膜覆蓋在摩擦表面。隨著溫度的升高，NiAl材料和潤滑膜的強度降低，潤滑膜剝落加劇，磨損率升高。潤滑膜剝落后裸露出的新鮮NiAl材料在試驗溫度和瞬時閃溫的共同作用下發(fā)生氧化，生成的氧化物顆粒可以繼續(xù)形成玻璃陶瓷；剝落凹坑四周的玻璃陶瓷潤滑膜在正壓力和摩擦力的共同作用下發(fā)生塑性變形，填補進(jìn)剝落凹坑，快速修復(fù)潤滑膜，保證了自潤滑耐磨性能的持久性。超過900 ℃時，SiC微凸體壓入潤滑膜，摩擦因數(shù)和磨損率均升高。

低于700 ℃時，在SiC微凸體或Al、Cr氧化物顆粒的犁削作用下，NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料和NiAl-28Cr-5.6Mo-0.15Hf-0.25Ho共晶合金發(fā)生嚴(yán)重的磨粒磨損，摩擦因數(shù)和磨損率較高。NiAl-28Cr-6Mo-2S共晶合金中的CrxSy型共晶體化合物相可變軟或熔化，在200～400 ℃的磨損過程中，形成由納米CrxSy型共晶體化合物晶粒構(gòu)成的較完整的潤滑膜覆蓋在摩擦表面，具有自潤滑性能。該潤滑膜也可向SiC表面轉(zhuǎn)移，消除共晶合金與SiC之間的直接接觸。在110 ℃時，CrxSy型共晶體化合物成膜能力不足，摩擦因數(shù)較高。在500 ℃和600 ℃時，CrxSy型共晶體化合物變軟，SiC微凸體或Al、Cr氧化物顆粒的犁削作用導(dǎo)致磨損率和摩擦因數(shù)升高。

NiAl-Al2O3-TiC復(fù)合材料由于具有良好高溫自潤滑性能，已獲中國發(fā)明專利證書[64]。

1.7 合金元素的作用與JJ-3合金的發(fā)展

NiAl共晶合金的蠕變強度與斷裂韌性具有較好的平衡。為了進(jìn)一步改善共晶合金的力學(xué)性能，作者等試圖通過加入Hf、Zr和Nb等合金元素改變已有共晶合金的化學(xué)成分，實現(xiàn)固溶強化和沉淀強化。研究的共晶合金系統(tǒng)有NiAl-Cr(Mo)-Hf[65]、NiAl-Cr-Zr[44]、NiAl-Fe-Nb[17]和NiAl-Mo-Nb[18]等。為了簡化制備工藝并降低成本，所研究的NiAl共晶合金采用了普通精密鑄造＋熱等靜壓處理工藝。由于Hf對力學(xué)性能的影響最佳，下面重點介紹NiAl-Cr(Mo)-Hf合金的研究結(jié)果。

1.7.1 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的組織結(jié)構(gòu)

合金的鑄態(tài)組織是由黑色的NiAl(β)相和灰白色的Cr(Mo)相組成的共晶合金，在相界處聚集白色Ni2AlHf(Heusler)相，如圖23所示[65]。Ni2AlHf的成分如下：Al，23.40%；Cr，3.25%；Ni，50.69%；Hf，22.66%。共晶的長度一般在5～100 μm之間。合金經(jīng)HIP處理后雖然共晶形貌沒有發(fā)生明顯變化，但由掃描電鏡能譜分析可知，NiAl和Cr(Mo)相界處的Ni2AlHf相數(shù)量明顯減少，而且已轉(zhuǎn)變?yōu)镠f的固溶體，其成分如下：Hf，87.18%；Ni，7.49%；Cr，4.15%；Al，1.18%。合金經(jīng)HIP處理后，再進(jìn)行時效處理，在晶內(nèi)、晶界和相界析出非常細(xì)小的Heusler沉淀，如圖24所示[18]。高分辨電鏡觀察表明，NiAl/Cr和NiAl/Ni2AlTi相界面呈原子間直接結(jié)合，不存在非晶層或第二相，沿界面方向可以看到界面錯配位錯[18]。這種界面有利于合金強度的提高。

圖23 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金鑄態(tài)組織的SEM像[65]Fig.23 SEM image of cast NiAl-28Cr-5Mo-1Hf alloy[65]

圖24 NiAl基體中存在的Heusler相和沉淀在NiAl晶界區(qū)域的Heusler顆粒[18]Fig.24 Heusler phase precipitated in NiAl base(a) and on grain boundaries(b)[18]

1.7.2 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的力學(xué)性能

合金室溫至高溫壓縮性能測試結(jié)果示如圖25所示[65]。為便于比較，圖25中同時給出了用熱壓放熱反應(yīng)合成(HPES)方法制備的NiAl-28Cr-6Mo合金的壓縮強度。顯然，Hf的加入提高了NiAl-Cr(Mo)合金的強度，經(jīng)HIP處理后材料的強度有了更明顯提高，而且，在高溫下經(jīng)HIP處理后材料的強度更高。例如，未經(jīng)HIP處理的NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在1 100 ℃的壓縮屈服強度為215 MPa，而經(jīng)HIP處理后的材料壓縮屈服強度為453 MPa，比未經(jīng)HIP處理的材料強度提高了1倍多。鑄態(tài)NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在整個試驗溫度范圍內(nèi)強度明顯提高，一方面是由于Hf對NiAl基體的固溶強化作用，另一方面是由于加入Hf形成了聚集在NiAl和Cr(Mo)相界上的Ni2AlHf相產(chǎn)生的沉淀強化作用。因此，含Hf的NiAl/Cr(Mo)合金的強度優(yōu)于HPES方法制備的NiAl/Cr(Mo)合金；而經(jīng)HIP處理后合金強度的進(jìn)一步提高。這是由于NiAl基體、晶界和相界析出彌散分布Ni2AlHf相，起到沉淀強化和界面強化作用。另外，HIP處理過程能有效地消除鑄造缺陷，也有利于合金性能的提高。

圖25 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的壓縮性能隨溫度的變化[65]Fig.25 Compressive properties of NiAl-28Cr-5Mo-1Hf alloy as function of temperature[65]

1.7.3 JJ-3合金的力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能

由于加入Hf有利于提高合金力學(xué)性能，本研究組以后又相繼研究了0.2Hf和0.5Hf等不同Hf含量對NiAl- Cr(Mo)共晶合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，最終發(fā)展了一種高溫力學(xué)性能優(yōu)異的NiAl共晶合金，即JJ-3合金。該合金已獲中國發(fā)明專利證書[66]。

1.7.3.1 合金成分

JJ-3合金的化學(xué)成分見表8[67]。與高溫合金比較，JJ-3合金成分比較簡單，不含有Co、W、Nb和Ta等價格昂貴的合金元素，合金成本低廉。

表8 JJ-3合金的化學(xué)成分[67]Table 8 Composition of JJ-3 alloy (mole fraction, %)[67]

1.7.3.2 化學(xué)性能

JJ-3合金在不同溫度下氧化100 h后的氧化速率見表9[67]。由表3可見，JJ-3合金在1 000～1 200 ℃均屬抗氧化級。與等原子比NiAl比較，盡管JJ-3合金抗氧化性能有所降低，但仍然可以與高溫合金進(jìn)行比較。作者查閱了中國航空材料手冊所有高溫合金在1 100～1 200 ℃的氧化速率，并與JJ-3合金的進(jìn)行對比。發(fā)現(xiàn)JJ-3合金在1 100 ℃的氧化速率比GH4049、GH2130和GH2302的氧化速率(分別為1.07、1.13和1.21 g/(m2·h))低。這些合金抗氧化性能比JJ-3合金的抗氧化性能差，屬于次抗氧化級。JJ-3合金與所有其他能查到氧化數(shù)據(jù)的高溫合金一樣，都屬于抗氧化級。若采用NiAl微晶涂層，則可進(jìn)一步改善JJ-3合金的抗氧化性能，使氧化質(zhì)量增加降低一個數(shù)量級[68]。

表9 JJ-3合金氧化100 h后的氧化速率[67]Table 9 Oxidation rate of JJ-3 alloy after being oxidized for 100 h[67]

1.7.3.3 力學(xué)性能

溫度對不同熱處理狀態(tài)JJ-3合金壓縮屈服強度和塑性的影響見表10和11[67]，可見，JJ-3合金高溫屈服強度優(yōu)異。JJ-3合金在980～1 100 ℃的高溫拉伸性能見表12[67]。JJ-3合金經(jīng)HIP處理后于1 100 ℃的持久壽命和持久塑性見表13[67]。

JJ-3合金鑄態(tài)在1 000～1 100 ℃下的蠕變激活能為248 kJ/mol，蠕變應(yīng)力指數(shù)n為6.14，經(jīng)HIP處理后的蠕變激活能和蠕變應(yīng)力指數(shù)分別為307 kJ/mol和3.10[67]。

JJ-3合金在1 100 ℃下的高溫拉伸性能和持久強度幾乎比中國航空材料手冊中所有等軸晶高溫合金的都高，只有K4002鎳基鑄造高溫合金的性能較JJ-3合金的稍好，這是一個例外。

表10 壓縮屈服強度和塑性與溫度的關(guān)系[67]Table 10 Compressive yield strength and ductility as function of temperature[67]

表11 溫度對JJ-3合金壓縮屈服強度和塑性的影響[67]Table 11 Effect of temperature on yield strength and ductility of JJ-3[67]

表12 JJ-3合金的高溫拉伸性能[67]Table 12 High temperature tensile properties of JJ-3 alloy[67]

表13 JJ-3合金1 100 ℃持久性能[67]Table 13 Stress fracture properties of JJ-3 alloy at 1 100℃[67]

1.7.3.4 穩(wěn)定的組織

JJ-3合金在1 100 ℃長期時效200 h后，合金中的NiAl相，Cr(Mo)相和Heusler相都未發(fā)生變化，組織穩(wěn)定性良好，沒有發(fā)現(xiàn)任何有害相析出。980 ℃瞬時拉伸試驗結(jié)果表明，JJ-3合金的力學(xué)性能穩(wěn)定[67]。

1.7.3.5 物理性能

對JJ-3合金的全面物理性能進(jìn)行測試，內(nèi)容包括密度、導(dǎo)熱率、熔點、熱膨脹系數(shù)、比熱容、熱擴散數(shù)系數(shù)、彈性模量、切變模量和泊松比，JJ-3合金的物理性能中對高溫應(yīng)用最有利的是密度、熔點和導(dǎo)熱率。

JJ-3合金的密度為6.271 g/cm3[67]，僅為鎳基高溫合金密度的2/3，NiAl及其合金的密度很低，對結(jié)構(gòu)應(yīng)用具有非常重要的意義。第一，可有效地提高比強度，這對宇航結(jié)構(gòu)件是非常重要的。第二，制作渦輪葉片可以降低質(zhì)量，減少葉片自身質(zhì)量引起的離心應(yīng)力，從而減小渦輪盤的尺寸，可使整個渦輪轉(zhuǎn)子的質(zhì)量減少30%～40%。對于典型的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機，每級轉(zhuǎn)子降低質(zhì)量可達(dá)50kg左右。轉(zhuǎn)子質(zhì)量的降低，還能減輕支承結(jié)構(gòu)件的軸和軸承的質(zhì)量。盤子和葉片質(zhì)量的降低還可降低轉(zhuǎn)子的慣性質(zhì)量，從而增加發(fā)動機的加速性。用NiAl合金制作渦輪導(dǎo)向葉片也可以減輕質(zhì)量約40%。第三，可以提高發(fā)動機葉片設(shè)計者設(shè)計的靈活性，增加空心葉片的壁厚，從而降低應(yīng)力，延長使用壽命。第四，可以提供較高的葉片振動自然頻率，從而避免特定操作范圍所激發(fā)的振動疲勞。因此，低密度NiAl合金將在一系列方面改善高溫結(jié)構(gòu)件的性能。

JJ-3合金的熔點達(dá)1 440 ℃[67]，較一般Ni基高溫合金高100～150 ℃。熔點高，使用溫度就可以提高。目前，鎳基變形高溫合金使用溫度達(dá)950～1 000℃，鎳基鑄造高溫合金的使用溫度為1 050～1 100 ℃，已達(dá)材料絕對熔點溫度的0.8左右。如果JJ-3合金的使用溫度也考慮在熔點的0.8倍，其使用溫度可望達(dá)到1 150℃，可比現(xiàn)有高溫合金提高100～150 ℃左右。國內(nèi)目前大量使用的鎳基鑄造高溫合金導(dǎo)向葉片材料，就是因為其熔點低，常常出現(xiàn)葉片燒壞等故障。JJ-3合金的熔點較目前熔點最高的Co基高溫合金K640和單晶高溫合金DD-3的還高100 ℃?？梢姡捎肑J-3合金制造導(dǎo)向葉片具有明顯的優(yōu)越性。

熱導(dǎo)率是渦輪葉片和導(dǎo)向葉片設(shè)計的一個非常重要的參數(shù)，因為高的熱導(dǎo)率可以使葉片產(chǎn)生均勻的溫度分布，并防止局部溫度的過熱，提高葉片使用壽命。JJ-3合金的導(dǎo)熱率在20～1 200 ℃時，為29～ 47 W/(m·℃)[67]，是一般鎳基高溫合金的2～4倍。JJ-3合金導(dǎo)熱率大可使零件熱量迅速傳遞，降低零件溫度梯度。由于零件所受的熱應(yīng)力與溫度梯度成正比，因此零件溫度梯度降低時熱應(yīng)力也相應(yīng)降低，從而改善零件的熱疲勞性能。若用JJ-3合金制成空心渦輪葉片和導(dǎo)向葉片，則其表面溫度由此降低，可以減少氣冷葉片的冷卻空氣量。將JJ-3合金制成的典型渦輪葉片與高溫合金渦輪葉片比較，前者的峰值溫度可以降低50 ℃。

1.7.3.6 零件制備

采用普通真空感應(yīng)爐熔煉和精密鑄造方法，通過多次反復(fù)試驗，找出了合適的熔煉和精鑄工藝，制備出JJ-3合金渦輪葉片，如圖26所示[18]。

圖26 JJ-3合金渦輪葉片毛坯[18]Fig.26 Macrography of turbine blade made of JJ-3 alloy[18]

2 Ni3Al及其合金

Ni3Al具有Ll2結(jié)構(gòu)，與鎳基高溫合金相比，具有高比強、抗蠕變、抗氧化和反常的屈服強度溫度關(guān)系等優(yōu)點，是一種很有希望的高溫結(jié)構(gòu)材料，但是，多晶Ni3Al合金的脆性阻礙了它的應(yīng)用。1979年AOKI和IZUM[69]研究發(fā)現(xiàn)，在多晶Ni3Al中加入少量B可使室溫塑性大幅度提高，但強化效果不好，而且只在富Ni的Ni3Al中有效。從1988年開始，本研究組先后研究了Cr、Zr、Fe、Mo、Hf、B、Ce、Y等多種合金元素對Ni3Al合金微觀組織、力學(xué)性能和化學(xué)性能的影響。作者等的創(chuàng)新性研究結(jié)果主要有兩項，即Zr可韌化無硼Ni3Al合金和加入到Ni3Al中的B含量必須達(dá)到溶解度附近才能使強度和塑性同時獲得明顯提高。

2.1 在國際上首先發(fā)現(xiàn)適量Zr可韌化無硼Ni3Al合金

早在1989年本研究組就發(fā)現(xiàn)[70]，適量的Zr以及Zr+Cr的綜合作用可使Ni3Al合金的屈服強度在室溫～1 050℃溫度范圍顯著提高，使高溫抗張強度和塑性明顯改善。此后，本研究組研究了Zr對無硼Ni3Al組織和性能的影響[71?72]。

本研究組采用10 kg真空感應(yīng)爐熔煉并澆鑄成Ni3Al合金精鑄標(biāo)準(zhǔn)拉伸試棒，室溫拉伸結(jié)果見表14[72]。由表14可見，Ni3Al合金的伸長率已達(dá)8.0%～11.2%。拉伸斷口呈穿晶韌性斷裂特征，從同一爐號合金切取厚約13mm條塊試樣，經(jīng)多次冷軋，多次退火，最終軋成2 mm厚板材，其室溫拉伸性能σb、σ0.2和δ分別為530 MPa、460 MPa和10%。而不含B的Ni3Al室溫塑性僅為1%～2%?？梢姡?%Zr(摩爾分?jǐn)?shù))的Ni3Al合金，無論鑄態(tài)或變形態(tài)塑性都得到明顯改善，達(dá)到10%左右。圖27給出了Zr含量對Ni3Al軋制板材拉伸性能的影響[73]。由圖27可見，隨著Zr含量增加至1.2%，抗張強度和屈服強度均不斷增加，而伸長率在Zr含量為0.75%左右時最好，在Zr含量為1.2%時有所降低。因此，適量Zr可使多晶Ni3Al合金的強度和塑性同時改善，實現(xiàn)強韌化[73]，這就為Ni3Al合金的韌化提供了一條新途徑。

本研究組[71]還研究了適量Zr韌化無硼Ni3Al的機理，發(fā)現(xiàn)Zr原子偏聚于晶界。低溫原位拉伸斷口俄歇能譜分析結(jié)果表明，Zr在晶界的偏聚因子約為3，偏聚層厚度約為10 nm，見圖28。由圖28可見，由于Zr加入到Ni3Al合金中，產(chǎn)生晶界偏聚，而導(dǎo)致晶界貧Al、富Ni，改變晶界區(qū)域的化學(xué)有序度，提高了晶界強度，從而提高Ni3Al的塑性，使無硼Ni3Al合金的室溫塑性達(dá)8%～11%。

本文作者等[74]采用正電子湮沒實驗所得結(jié)果表明，對亞化學(xué)計量比和過化學(xué)計量比的Ni3Al，合金元素Zr對基體和缺陷態(tài)自由電子密度的影響規(guī)律相同。因此，可以進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)層次解釋合金元素Zr的韌化機制。一方面，當(dāng)合金元素Zr取代Al后，提供了更多的自由電子參與形成金屬鍵，即增加了合金中的金屬鍵成分，而共價鍵成分相對減少，晶格中電荷分布的高度方向性在一定程度上受到破壞，合金的有序能降低，晶界上的原子易于弛豫，晶界缺陷的開空間變小，見圖29[75]，這有利于合金韌性的提高。另一方面，合金元素Zr偏聚到晶界，提高了晶界處的自由電子密度，增加了鍵合力。同時，Zr在晶界的偏聚，導(dǎo)致Al在晶界的貧化，減少了Ni-Al和Al-Al共價鍵份額，增加了Ni-Ni金屬鍵份額，有利于晶粒之間協(xié)調(diào)變形，從而增加Ni3Al的塑性。

表14 含1%Zr的無硼Ni3Al合金鑄態(tài)試樣室溫瞬時拉伸性能[72]Table 14 Tensile properties at room temperature of boronfree Ni3Al alloy containing 1%Zr[72]

圖27 鋯含量對軋制Ni3Al板材室溫瞬時拉伸性能的影響[73]Fig.27 Effect of Zr content on tensile properties of Ni3Al plate at RT[73](Heat treatment: 1 050 ℃, 30 min, AC)

圖28 合金的低溫原位斷口斷裂表面俄歇能譜和Ni、Al、Zr元素隨剝離深度的分布[71]Fig.28 Auger spectra of fracture surface at low temperature (a) and changing curves of Ni, Al, Zr content with sputter depth(b)[71]

圖29 Ni77Al23和Ni74Al26合金的開空間比γ′與Zr含量之間的關(guān)系[75]Fig.29 Relationships among ratio of defect opening space to mono vacancy (γ′) and Zr content in Ni77Al23and Ni74Al26alloys[75]

2.2 B含量對Ni3Al強韌化的影響

2.2.1 B含量對多晶、單晶和微晶Ni3Al力學(xué)性能的影響

本研究組深入研究了B含量對多晶、單晶和微晶Ni3Al合金力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響。試驗結(jié)果表明[76](見圖30)，無論是多晶、單晶還是微晶Ni3Al，室溫抗張強度和屈服強度均隨B含量的提高而增加，當(dāng)B含量為1.37%，即接近B在Ni3Al中的溶解度(約1.5%)時，多晶和單晶Ni3Al室溫強度均達(dá)到峰值，進(jìn)一步提高B含量直到2.22%，單晶Ni3Al的抗張強度和屈服強度略有降低，約降低6%左右，然而，多晶Ni3Al兩者均顯著降低，分別降低70%和75%。只有微晶Ni3Al的強度隨著B含量的增加繼續(xù)單調(diào)增加。除1.37%B單晶Ni3Al抗張強度高于微晶條帶外，通常微晶Ni3Al的抗張強度最高，單晶的次之，多晶Ni3Al的最低。從圖30還可以看出，在峰值以下，多晶和單晶Ni3Al的屈服強度基本一樣，很顯然多晶和單晶Ni3Al中加入1.37%B的室溫強化效果最好。

圖30 B含量對多晶、單晶和微晶Ni3Al室溫拉伸性能的影響[76]Fig.30 Effects of B content on room-temperature tensile properties of poly-, mono- and microcrystalline Ni3Al alloys[76]

對于多晶和微晶Ni3Al材料的室溫塑性，在B含量為0.52%時最好，這與文獻(xiàn)[69]中報道的結(jié)果是一致的。然而在1.37%時多晶材料保持較高水平，在10%左右，無硼和2.22%B合金的塑性均很低，僅有1%～2%。在所研究的B含量范圍，單晶Ni3Al塑性最好，其中無硼和0.52%B合金的伸長率在50%以上，面縮率在40%以上，進(jìn)一步提高B含量，塑性降低明顯，但是，即使是塑性最低的B含量為2.22%的單晶Ni3Al合金，其伸長率也保持在15%左右，面縮率在20%左右。

從圖31[76]看出，多晶和單晶Ni3Al在800 ℃的抗張強度和屈服強度亦隨B含量的提高而增加，對多晶Ni3Al材料，在B含量為1.37%時達(dá)到最高值，更高的B含量降低明顯，在2.22%B時約降低83%。而對單晶Ni3Al材料，在B含量為0.52%時，兩者達(dá)到最高值，進(jìn)一步提高B含量，略有降低，在B含量高達(dá)2.22%時，分別降低8%和2%。在所研究的B含量范圍，單晶Ni3Al的屈服強度均高于相應(yīng)B含量的多晶Ni3Al的，抗張強度除1.37%B合金單晶低于多晶外，其余B含量合金單晶均高于多晶材料。

圖31 B含量對多晶和單晶Ni3Al 800 ℃瞬時拉伸性能的影響[76]Fig.31 Effects of B content on tensile properties of poly-, monocrystalline Ni3Al at 800 ℃[76]

無硼多晶Ni3Al在800 ℃的塑性很低，B含量為0.52%～1.37%時，塑性有明顯提高，但提高的幅度不大，B含量為2.22%時，塑性顯著降低，低于無硼合金的相應(yīng)值。而單晶Ni3Al在B含量為0和0.52%時塑性良好，伸長率和面縮率均在20%以上，提高B含量，塑性指標(biāo)明顯下降。單晶合金高溫伸長率和面縮率，在所研究的B含量范圍，均遠(yuǎn)高于多晶合金，即便是含B量達(dá)2.22%，其單晶材料的塑性也保持在10%以上。

在850 ℃和100 MPa條件下的持久試驗結(jié)果見圖32[71]。由圖32可見，不加B的多晶Ni3Al持久時間為零，而不加B的單晶Ni3Al持久時間最長，達(dá)900 h以上。隨著B含量增加，單晶Ni3Al持久時間不斷減少，到2.22%B，持久時間仍有近200 h。然而，多晶Ni3Al的持久時間隨B含量增加逐漸增加，但在0.52%B時，增加很少，只有B含量增加到溶解度附近，即到1.37%時，才達(dá)到最大值，再提高B含量至2.22%，持久時間急劇降低。

圖32 B含量對多晶和單晶Ni3Al在850 ℃，100 MPa條件下持久時間和持久伸長率的影響[76]Fig.32 Effects of B content on rupture time and elongation of poly-and monocrystalline Ni3Al alloys at 850 ℃ and 100 MPa[76]

從圖32[76]還可看出，多晶Ni3Al的持久塑性在B含量為0.52%時最好，其數(shù)值在4%左右；繼續(xù)提高B含量時持久伸長率緩慢降低，在B含量為1.37%時仍保持在3%左右。而單晶Ni3Al在所研究的全部B含量范圍，其塑性均遠(yuǎn)高于多晶Ni3Al的。無硼單晶Ni3Al的持久伸長率最高，達(dá)140%；繼續(xù)提高B含量時，單晶的持久伸長率明顯降低，即使是B含量最高的單晶合金，其持久伸長率也在40%以上。

上述試驗結(jié)果充分說明，在Ni3Al中加入0.5%B，可使多晶、單晶和微晶合金在室溫的拉伸塑性和850℃的持久塑性最好，然而，其室溫和850 ℃的拉伸強度很低，850 ℃的持久時間接近于零，根本不可能用作高溫結(jié)構(gòu)材料。因此，國內(nèi)外廣泛認(rèn)為的Ni3Al韌化所需B含量為0.1%～0.5%，僅僅是從室溫塑性考慮的。從綜合性能考慮，Ni3Al中B的加入量應(yīng)達(dá)到溶解度附近(約1.5%)，這樣才能使強度(包括持久強度)和塑性達(dá)到綜合平衡，獲得最好的強韌化效果。

我國研制成功的Ni3Al基高溫合金JG4006，用于制作推重比為6的航空發(fā)動機導(dǎo)向葉片，已裝備百余臺在外場使用。其化學(xué)成分中含0.02%～0.06%B，而JG4006合金中B的溶解度約為0.03%，所以其組織中有少量顆粒狀硼化物Mo2NiB2(M3B2型)，再一次證明，Ni3Al合金中B含量必須加入到溶解度附近，強韌化效果才最好。

2.2.2 B的強韌化機理

單晶Ni3Al合金中加入B，排除了B原子在Ni3Al晶界的偏聚，B原子以間隙方式固溶在晶格中，引起晶格畸變，產(chǎn)生固溶強化作用。B含量愈大，使Ni3Al造成的點陣應(yīng)變愈大，因而，B的強化作用愈明顯，圖30中單晶Ni3Al室溫屈服強度和抗張強度隨B含量的增加而提高就足以說明這一點。超過溶解度極限(約為1.5%)，由于析出硼化物共晶組織，有利于裂紋的形核與擴展，而使單晶Ni3Al強度降低。B的固溶強化作用可以保持到800 ℃，在此溫度進(jìn)行高溫拉伸有類似結(jié)果(見圖31)。然而，固溶在Ni3Al晶格中的B原子，在更高溫度(如850 ℃)且有應(yīng)力作用的持久試驗條件下，易于擴散，促進(jìn)蠕變變形，加速持久斷裂過程，因而，持久壽命隨B含量增加而逐漸降低(見圖32)。盡管如此，由于單晶合金消除了晶界對持久斷裂的有害作用，其持久壽命均遠(yuǎn)高于B含量相同的多晶合金的持久壽命。

多晶和微晶Ni3Al合金加入B后，除了晶內(nèi)B原子的固溶強化作用外，還有B的晶界強化作用。B原子往往偏聚在晶界上，含2.22%B的微晶Ni3Al的離子探針結(jié)果(見圖33)證實了這一點[77]。這種偏聚屬平衡偏聚，它降低晶界能，增加晶界結(jié)合力，從而增加晶界抵抗裂紋的能力。由于B原子的晶內(nèi)和晶界強化作用，當(dāng)B含量從0.5%增加到1.37%時，多晶和微晶材料的室溫拉伸強度以及多晶材料的高溫抗張強度和屈服強度均不斷增加，而多晶材料的持久壽命也因晶界的明顯強化而不斷延長。但是，B含量超過溶解度后，由于多晶Ni3Al在晶界和晶內(nèi)要析出Ni20Al3B6與γ′的共晶組織，從而導(dǎo)致室溫和高溫瞬時拉伸強度明顯降低，持久時間急劇縮短[77]。然而，微晶Ni3Al的B含量即使超過溶解度，由于快速凝固條件，Ni20Al3B6不是以島狀或球狀共晶組織析出，而是以彌散細(xì)小質(zhì)點或塊狀呈亞穩(wěn)態(tài)析出，這些細(xì)小質(zhì)點可以起沉淀強化作用，因而強度仍然增加(見圖30)。應(yīng)該強調(diào)的是，從高溫持久和高溫拉伸斷口性質(zhì)證明，只有當(dāng)B含量接近溶解度時，多晶Ni3Al的晶界才達(dá)到足夠強化，斷口具有穿晶和沿晶混合斷裂性質(zhì)，否則，斷口呈沿晶斷裂特征。

圖33 離子探針測定的Ni3Al+2.22%B合金中B在晶界和晶內(nèi)的分布[77]Fig.33 In-depth profile of B at grain boundary and inside grain[77]

從圖30可以看出，無硼的多晶Ni3Al和微晶Ni3Al的塑性都非常小，兩者的室溫拉伸斷口都屬沿晶脆性斷裂；在多晶和微晶Ni3Al中加入少量的B后，B原子偏聚在晶界，增加晶界位錯的可動性，促進(jìn)晶界位錯的產(chǎn)生，使滑移容易穿過晶界而擴展，使晶界局部應(yīng)力得以消除，所以塑性增加。在B含量為0.52%時，多晶和微晶Ni3Al的塑性最大；B含量為1.37%時，兩者的塑性也保持在較高水平。微晶合金的細(xì)晶粒以及晶內(nèi)反相畸界的存在對塑性增加也有貢獻(xiàn)[77]。繼續(xù)提高B含量時，由于在晶界和晶內(nèi)析出硼化物共晶或Ni20Al3B6相使晶界變?nèi)?，?dǎo)致合金斷口呈沿晶脆性斷裂。單晶Ni3Al合金由于消除了本質(zhì)上脆性的晶界，而使塑性明顯提高。

場離子顯微鏡原子探針結(jié)果表明[78]，合金中的B含量低于溶解度極限時，B在合金中基本上是均勻分布；當(dāng)B含量超過溶解度時，B在合金中呈不均勻分布，而且產(chǎn)生B的原子團及化合物，出現(xiàn)局部的富B層及貧B區(qū)。試樣中原子蒸發(fā)順序收集所得到的AP分析數(shù)據(jù)表明，當(dāng)B含量不同時，合金中Ni原子最大分量的鏈長也不同。無硼Ni3Al中Ni原子最大分量的鏈長為5個Ni原子，加0.52%B的樣品中相應(yīng)的鏈長為4個Ni原子，加1.37%B的樣品中相應(yīng)的鏈長為3個Ni原子，加2.22%B的樣品中相應(yīng)的鏈長為4個Ni原子。同時，樣品中Ni—Ni和Al—Al雙原子鏈的最大分量也隨著B含量不同而變化，說明B原子影響Ni和Al原子在點陣中所占據(jù)的位置，Ni—Ni和Al—Al雙原子鏈最大分量的樣品(1.37%B)正好是多晶Ni3Al屈服強度最高的樣品，見圖34[78]，說明Ni—Ni和Al—Al雙原子之間最近鄰鍵能的增加對材料的強度有很大的貢獻(xiàn)。再一次解釋了隨B含量增加而屈服強度增加，并在B含量為1.37%時達(dá)到最高值的試驗事實。

用正電子湮沒技術(shù)研究不同B含量對Ni3Al合金中空位型缺陷影響。結(jié)果表明：對于單晶Ni3Al合金(見表15)[79]，當(dāng)B含量小于1.37%時，平均壽命τ隨B含量增加而減??；當(dāng)B含量為1.37%時平均壽命τ達(dá)到最低值。這說明B原子填充到Ni3Al合金中的空位型缺陷上，產(chǎn)生了填充效應(yīng)，并在當(dāng)B含量為1.37%時填充最充分。因此，單晶Ni3Al隨著B含量增加，屈服強度不斷增加，當(dāng)B含量為1.37%時達(dá)到最高值。當(dāng)B含量達(dá)到2.22%，平均壽命τ增加，這說明過量的B產(chǎn)生了更多的缺陷，所以屈服強度明顯降低。從壽命譜的第二壽命成分τ2進(jìn)一步分析缺陷類型。文獻(xiàn)[80]給出正電子在純Ni3Al單空位中的壽命為180 ps左右，在位錯上的壽命為187 ps。從表15可以看出，第二壽命各樣品的τ2非常接近，而且其值與正電子在Ni3Al單空位或位錯的壽命相近。因此，單晶Ni3Al中的缺陷主要是空位和位錯，把第二壽命τ2固定在183 ps，重新解譜得到第二壽命的強度I2隨B含量的變化曲線，如圖35所示[79]。I2隨B含量的變化規(guī)律和平均壽命τ隨B含量的變化規(guī)律相似，進(jìn)一步證實了前述的單晶Ni3Al合金中缺陷隨B含量的變化情況。對于多晶Ni3Al，正電子的S參數(shù)和平均壽命τ隨B含量有相同的變化規(guī)律，見圖36及表16[79]。當(dāng)B含量小于1.37%時，缺陷隨B含量增加而減少；當(dāng)B含量達(dá)到2.22%時，缺陷增多。從壽命譜的第二壽命成分

圖34 形成Al-Al和Ni-Ni雙原子分?jǐn)?shù)和室溫屈服強度與硼含量的關(guān)系[78]Fig.34 Effect of boron content on the fraction of Al-Al、Ni-Ni atom chains and yield strength of polycrystalline Ni3Al[78]

表15 單晶Ni3Al試樣正電子壽命譜的特征參數(shù)[79]Table 15 Characteristic parameters of positron life spectrum of monocrystalline Ni3Al specimens[79]

圖35 單晶Ni3Al的I2隨B含量的變化[79]Fig.35 Effect of B content on I2of monocrystalline Ni3Al[79]

圖36 多晶Ni3Al的S參數(shù)隨B含量的變化[79]Fig.36 S parameter as fuction of B content in polycrystalline Ni3Al[79]

τ2可以進(jìn)一步分析缺陷類型，對于B含量≤1.37%的2，3，4號多晶Ni3Al樣品，其第二壽命均比較接近，說明這3個樣品的缺陷類型相似，而且它們的壽命值都大于文獻(xiàn)[79]給出的正電子在純Ni3Al單晶合金中空位和位錯的壽命值。因此，在第二壽命成分中，除了位錯和空位的貢獻(xiàn)外，還有晶界的貢獻(xiàn)。晶界的開空間比位錯和空位大，正電子在晶界的壽命較長。在這3組樣品中，I2隨B含量增加而減少表明，多晶Ni3Al中B在晶界偏聚，填充到晶界的缺陷內(nèi)，且隨著B含量的增加，填充效應(yīng)愈顯著，晶界強化效果愈好。當(dāng)B含量為1.37%時，正電子S參數(shù)和平均壽命最低，B原子偏聚在晶界最充分，晶界強化效果最好，持久斷裂試樣的斷口組織已證實了這一點。

表16 多晶Ni3Al樣品的正電子壽命譜的特征參數(shù)[79]Table 16 Characteristic parameters of positron life spectrum of polycrystalline Ni3Al specimens[79]

3 FeAl和Fe3Al及其合金

FeAl和Fe3Al合金具有較低的密度、優(yōu)異的抗氧化性能和良好的耐磨性，在一些富氧環(huán)境中還有著很好的抗蝕能力，可作為一種在中溫和高溫環(huán)境使用的新型結(jié)構(gòu)材料。本研究組在國家自然科學(xué)基金資助下，研究了Cr、Nb、B、Zr、Mo、Si和Mg等合金元素對FeAl和Fe3Al合金組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，探討了FeAl和Fe3Al合金的抗氧化與抗腐蝕性能及其機理，用正電子湮沒技術(shù)研究了合金中的微觀缺陷。其中發(fā)現(xiàn)FeAl的反常屈服峰和采用適量Mg使FeAl和Fe3Al合金韌化屬國內(nèi)外創(chuàng)新性研究成果。

3.1 FeAl合金反常屈服峰的發(fā)現(xiàn)及其機理研究

1990年2月，本文作者等[81]在國際上首次發(fā)現(xiàn)FeAl合金屈服強度從400 ℃開始出現(xiàn)反常行為，在550 ℃出現(xiàn)峰值，并且認(rèn)為滑移方向的改變可能產(chǎn)生反常屈服峰。接著在1990年11月，CHANG[82]報道了定向凝固Fe-40Al在600 ℃出現(xiàn)反常屈服峰[81]。隨后許多文獻(xiàn)[83?85]都報道了FeAl合金反常屈服峰的研究結(jié)果。

1993年本文作者等[86]報道了3種FeAl合金在620℃左右出現(xiàn)反常峰，結(jié)果如圖37所示[86]。本文作者用透射電鏡研究了含B的FeAl合金高溫拉伸時滑移系統(tǒng)的變化。根據(jù)位錯TEM衍襯動力學(xué)理論，若操作矢量g與位錯柏氏矢量b滿足g·b=0時，位錯的襯度消失或最弱。在500 ℃拉伸試樣中選擇了4組位錯進(jìn)行柏氏矢量測定。這4組位錯的柏氏矢量均為〈111〉，說明500 ℃時FeAl合金中的滑移方向為?111?，滑移系為{110}〈111〉。對峰值溫度為620 ℃的拉伸樣品也進(jìn)行了4組柏氏矢量的測定，其中只有1組為?111?位錯，其余均為?100?位錯，說明在此溫度下樣品中的滑移方向大部分已轉(zhuǎn)變成?100?，滑移面仍然為{110}。因此，屈服峰值的出現(xiàn)對應(yīng)著滑移方向的改變。FeAl晶體中?111?為原子密排方向，?001?雖不是密排方向，但也處于密排面上。因此，在一定外應(yīng)力作用下，?001?位錯也有開動的可能。由于FeAl合金的長程有序性，?111?方向的滑移必然會造成一定程度的原子錯排，使系統(tǒng)能量升高，而?001?方向的滑移不會造成這種結(jié)果。溫度較低時，由于?111?位錯能量較低，因而只看到?111?滑移。隨著溫度的升高，?111?滑移將同時受到兩個因素的作用：一是原子的熱激活過程使滑移容易進(jìn)行；另一是溫度升高導(dǎo)致系統(tǒng)有序度降低，并可能出現(xiàn)一些很小的無序區(qū)。由于這是一個趨向熱力學(xué)平衡的自發(fā)過程，而且只涉及到原子的近程擴散，因此該自發(fā)過程可以很快完成。這些無序區(qū)與有序區(qū)之間形成疇界，?111?滑移因而會改變這些疇界面而受到阻礙，并且隨著溫度升高，無序區(qū)增加，阻礙增大。?001?滑移因不改變無序區(qū)與有序區(qū)之間的疇界而不會受到阻礙，只受熱激活過程的影響，?001?滑移隨溫度升高而變得容易。以上兩個因素的綜合作用，便出現(xiàn)了屈服峰，結(jié)果如圖38所示。

圖37 3種FeAl合金屈服強度與溫度的關(guān)系[86]Fig.37 Relationship between yield strength and temperature in three FeAl alloys[86]

圖38 滑移方向的改變導(dǎo)致反常屈服峰的出現(xiàn)[86]Fig.38 Sketch map showing transformation of slip direction leading to appearance of anomalous yield strength peak[86]

3.2 微量Mg可明顯改善FeAl和Fe3Al合金室溫塑性

研究不同合金元素對FeAl和Fe3Al合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響時，發(fā)現(xiàn)微量Mg可使FeAl和Fe3Al合金室溫塑性成倍提高。合金中的Mg偏聚于晶界，而聚集在晶界的位錯可以穿過富Mg的晶界進(jìn)入相鄰晶粒內(nèi)部繼續(xù)滑移，從而提高塑性。這一成果已獲中國發(fā)明專利證書[87]。

圖39 Mg在晶界偏聚的俄歇能譜[88]Fig.39 Auger spectra of fracture suface at low temperatare showing Mg segregation on grain boundary[88]

加入適量Mg可使Fe3Al室溫伸長率和面縮率提高1倍，使抗張強度和屈服強度提高21%～24%，同時可使850 ℃時的伸長率由53%提高到86%，但過量的Mg對力學(xué)性能有害，Mg含量對FeAl力學(xué)性能有類似的影響。能譜分析表明，Mg偏聚于晶界，見圖39[88]。俄歇能譜分析表明，偏聚在晶界的Mg含量比晶內(nèi)的高出約200倍，可達(dá)4.1%。Mg偏聚在晶界附近約10 nm的區(qū)域內(nèi)[89]。透射電鏡位錯組態(tài)觀察發(fā)現(xiàn)，加入適量Mg的Fe3Al合金中，聚集在晶界的位錯可以穿過晶界進(jìn)入相鄰晶粒內(nèi)部繼續(xù)滑移，見圖40[88]。也就是說，適量Mg可強化晶界，提高晶界協(xié)調(diào)晶內(nèi)變形的能力，使解理裂紋不易萌生，因而明顯改善合金的力學(xué)性能。這一創(chuàng)新成果對于FeAl和Fe3Al合金的實際應(yīng)用、熱加工性能的改善以及基礎(chǔ)理論研究都有重要意義。

圖40 含0.002%Mg的Fe3Al合金晶界位錯的TEM像[88]Fig.40 Dislocation configuration near grain boundary in Fe3Al with 0.002%Mg[88]

4 TiAl合金

TiAl基金屬間化合物具有低密度、較高彈性模量以及良好的高溫強度、抗蠕變和抗氧化性能，可用于汽車或航空發(fā)動機制作高溫結(jié)構(gòu)件，但其室溫塑性和斷裂韌性較低，裂紋擴展速率較高，阻礙了它的實用化進(jìn)程。為此，全世界各國開展了廣泛的研究。本研究組從1995年開始，與意大利國家研究中心(CNR)米蘭特種金屬研究所(ITM)合作研究TiAl-W-Si合金。TiAl合金從20世紀(jì)50年代初期開始研究，到1975～1982年，美國研制成功第一代TiAl合金，即Ti-48Al-1V-0.3C(%)，但該合金沒有工程應(yīng)用。20世紀(jì)80年代末，美國發(fā)展了第二代TiAl合金(Ti-48Al-2Cr-2Nb)，其綜合性能良好，從而引起了全世界材料科學(xué)工作者的廣泛興趣，到目前已發(fā)展了第三代TiAl合金，見表17。1995年歐州剛研制成功TiAl-W-Si合金，它與美國和中國等研制的TiAl基合金成分很不同，加入了W和Si進(jìn)行合金化，蠕變強度良好，明顯優(yōu)于其他TiAl基合金，然而，在當(dāng)時其組織結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變、界面精細(xì)結(jié)構(gòu)等都不清楚。本文作者等[90?94]的研究結(jié)果如下。

表17 γ-TiAl合金的發(fā)展過程Table 17 Development of γ-TiAl alloys

1) TiAl-W-Si合金的組織

經(jīng)HIP和熱處理后的鑄造Ti-47Al-2W-0.5Si合金主要是由等軸γ晶粒和α2/γ層片組織構(gòu)成的雙態(tài)顯微組織。層片組織有兩種形態(tài)：一種是典型的細(xì)層片，層片間距約為0.6 μm，γ層片具有以(111)為孿晶面的對稱關(guān)系；另一種是不規(guī)則的粗層片，片間距約為2 μm。無論是細(xì)層片還是粗層片組織，在層片的界面上都分布著細(xì)小的富Si相顆粒。

W不但是一種強的β相穩(wěn)定化元素，而且具有很強的有序化作用，使合金析出塊狀、棒狀和細(xì)針狀的B2結(jié)構(gòu)β-Ti(Al, W)相。某些塊狀Ti(Al, W)相中還析出γ-TiAl相和細(xì)小顆粒狀的Ti5Si3相。3種相彼此具有共格關(guān)系。

ξ-Ti5Si3顆粒相主要分布在合金的相界面上，包括層片狀組織α2/γ界面和棒狀有序β相界面。Ti5Si3相主要位于富Si的α2和β相一側(cè)，表明硅化物的生長消耗了富Si的α2和β相[90]。

2) TiAl-W-Si合金的相轉(zhuǎn)變

對Ti-47Al-2W-0.5Si合金的層片狀組織與枝晶軸的取向分析表明，合金的凝固經(jīng)過初生β相區(qū)，產(chǎn)生了多種取向的層片狀組織晶團。

等溫組織轉(zhuǎn)變研究表明，合金在1 400 ℃為單相過飽和α固溶體，650和800 ℃長期時效后為含有γ、α2、B2和Ti5Si3等相的雙態(tài)組織。

在常溫下，合金有分別與γ和α2相共存的塊狀、棒狀和細(xì)針狀B2有序相，說明在含W合金中，W不但擴大了高溫β相區(qū)，還產(chǎn)生了常溫下的γ+β，α2+γ+β，新相區(qū)。

合金凝固過程相轉(zhuǎn)變的規(guī)律如下：L→L+β′→α+β′→ α→α+γ+β′，最終形成α2，γ，β′和Ti5Si3的組織[91]。

3) TiAl-W-Si合金中的界面精細(xì)結(jié)構(gòu)

① Ti5Si3與γ-TiAl基體間存在兩種固定的取向關(guān)系，即OR1([011]γ∥[410]ξ、(111)γ∥(0001)ξ)和OR2([011]γ∥[20]ξ以及(111)γ∥(010)ξ)。其中，OR2是一種新的取向關(guān)系。在這兩種取向關(guān)系中，Ti5Si3都在TiAl的{111}面形核長大，但Ti5Si3分別以不同的晶面與TiAl相連，而且，OR1中的顆粒/基體界面的匹配程度比OR2中的好。

② 進(jìn)一步的計算表明，OR1中的界面(即(111)γ∥(0001)ξ)比OR2中的界面(即(111)γ∥(010)ξ)的界面能低，表明Ti5Si3更容易以(0001)面而不是以(010)面在TiAl的(111)面形核長大，也說明了第二種取向關(guān)系在實驗中較少被觀察到的原因[92]。

③ 第一種取向關(guān)系的Ti5Si3顆粒與TiAl基體的界面高分辨像如圖41所示[93]。圖41(b)中用單箭頭標(biāo)出了計算機模擬結(jié)果。盡管兩相晶體結(jié)構(gòu)有很大差別，但其界面是半共格的。這種界面的原子結(jié)構(gòu)為Ti5Si3中的一個混合的Ti+Si原子面，代替一個純Ti的原子面與γ-TiAl晶格相結(jié)合。Ti5Si3/γ界面良好的匹配關(guān)系對增加合金的蠕變抗力而不降低斷裂韌性十分有利。

此外，還研究了Ti5Si3與B2相的取向關(guān)系和界面結(jié)構(gòu)[94]。

5 金屬間化合物的環(huán)境脆性

5.1 金屬間化合物環(huán)境脆性的實質(zhì)

金屬間化合物組元中有活潑元素(如Al和Ti)，往往存在環(huán)境脆性，鋁化物(FeAl，F(xiàn)e3Al和Ni3Al等)最易出現(xiàn)環(huán)境脆性。受Al合金啟發(fā)，人們認(rèn)為鋁化物中Al原子與空氣中水汽發(fā)生如下反應(yīng)：

2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e

圖41 Ti5Si3/TiAl界面的高分辨像(a)和放大的Ti5Si3/TiAl界面的高分辨像(b)[92]Fig.41 HREM image of Ti5Si3/TiAl interface viewed along [410]ξ∥[01]γ(a) and higher magnification image of interface(b) (Image treated using Fourier filter method to reduce noise. Configuration of interface is labeled for subsequent comparison with simulated images[92])

在試樣表面生成高活性氫原子，進(jìn)入金屬，引起脆性。然而這只是一種合乎邏輯的推論，沒有直接證據(jù)。本文作者等[95]在1991年6月召開的第七屆全國高溫合金年會上就發(fā)表了“環(huán)境對金屬間化合物FeAl室溫塑性和斷裂的影響”的學(xué)術(shù)論文，并刊登在同年10月北京科技大學(xué)學(xué)報上。因此，本研究組在國際上首先用不同環(huán)境中拉伸試驗結(jié)果與高真空中拉伸試驗結(jié)果對比的方法證明了FeAl和Fe3Al的環(huán)境脆性實質(zhì)上是氫脆。此后，1992年國內(nèi)高等學(xué)校的科技人員[96?97]用類似方法研究了Ni3Al+B合金的環(huán)境脆性，證明其實質(zhì)上也是氫脆。

試驗環(huán)境對Fe-40Al力學(xué)性能的影響[95]如表18所列。由表18可見，高真空環(huán)境中FeAl合金的伸長率為2.24%，面縮率為3.17%。在純氧氣環(huán)境中有同樣結(jié)果，說明純氧不會造成環(huán)境脆性。在空氣環(huán)境中塑性降低50%，表現(xiàn)出明顯的環(huán)境脆性，而試樣電解充氫后，F(xiàn)eAl合金也明顯降低室溫塑性，其值與空氣中相同，說明H是環(huán)境脆性的元兇，空氣中的水汽與合金的Al原子反應(yīng)產(chǎn)生H原子，進(jìn)入試樣內(nèi)部引起氫脆，使室溫拉伸塑性嚴(yán)重降低。這就從試驗上直接證明了空氣中FeAl的脆化實質(zhì)上是氫致脆性。

表18 試驗環(huán)境對Fe-40Al力學(xué)性能的影響[95]Table 18 Effect of testing environment on mechenical properties of Fe-40Al alloy[95]

由于充氫試樣只是在試樣表面下較淺的深度有著較高濃度的H原子，故在此區(qū)域內(nèi)晶粒的解理強度大大降低，使得充氫試樣的斷口邊緣大多為穿晶解理的晶粒。H原子沿著晶間裂紋進(jìn)入內(nèi)部，降低裂紋附近晶粒的解理強度，使與斷裂面成一定位向關(guān)系的晶粒發(fā)生[100]晶面的解理，故在二次裂紋附近，晶粒發(fā)生穿晶解理的比較多。在本試驗中，空氣環(huán)境拉伸斷口上解理破壞的晶粒比真空和氧氣環(huán)境的少。這可能是由于應(yīng)變時，在裂紋尖端產(chǎn)生張應(yīng)力場，沿晶裂紋尖端氫濃度高，直接降低晶界結(jié)合強度，有利于沿晶斷裂所致。

5.2 在國際上首先用第一原理方法(DVM)研究Ll2型Co3Ti環(huán)境脆性

本文作者等[98]用第一原理方法(DVM)研究了合金元素Fe、Al和B對Ll2Co3Ti環(huán)境脆性的影響，計算和分析了鍵能、費米能、鍵級、成鍵的方向性、態(tài)密度。結(jié)果表明，B增加晶界結(jié)合能，H降低晶界結(jié)合能(見圖42)，從理論上證明Co3Ti的環(huán)境脆性也是由于氫引起的氫致脆性；Fe和Al加入Co3Ti中，可降低晶界費米能，在晶界產(chǎn)生比較均勻的電子分布，使晶界與水反應(yīng)不活潑(見圖43)；Co—B反鍵的存在說明B對改善塑性幾乎沒有影響(見表19)。

圖42 B和H對Co3Ti晶界結(jié)合能的影響[98]Fig.42 Binding energy curves of GB, GB doped with B (GB+B) and doped with H (GB+H)[98]

圖43 Fe、Al、B、Co及H2O對晶界費米能的影響[98]Fig.43 Energy levels diagram of GB, GB doped with Fe (GB+Fe), Al (GB+Al), B (GB+B), Co(OS) and H2O molecule (Fermi levets are designated by arrows. For case of H2O molecule, only LUMO and HOMO are shown in figure, arrow between two levels designates Fermi level[98])

表19 Co6Ti3B的鏈級[98]Table 19 Bond order results of Co6Ti3B[98]

7 結(jié)語

1) 在國際上首先發(fā)現(xiàn)脆性NiAl合金具有超塑性。目前已發(fā)現(xiàn)10多種不同成分的NiAl合金具有超塑性，這些合金的超塑性變形機理已發(fā)現(xiàn)3種，即位錯滑移和攀移同時作用下的動態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶；晶界滑動，同時伴隨有抑制孔洞形核和長大的動態(tài)回復(fù)；晶內(nèi)位錯滑移及微弱的晶界和相界滑動。

2) 適量的稀土元素對NiAl合金進(jìn)行微合金化，可明顯改善NiAl合金的室溫塑性，而且還可明顯提高NiAl合金的室溫強度，主要原因為適量稀土元素微合金化使NiAl共晶合金中共晶胞細(xì)化，層片間距減小，界面增多；稀土元素偏聚于晶界和相界，提高晶界結(jié)合力；降低晶界有序度，減少共價鍵。

3) NiAl合金韌脆轉(zhuǎn)變?nèi)Q于化學(xué)成分、組織和應(yīng)變速率等因素。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以下，多晶NiAl開動的滑移系均為?001?{110}，可動位錯密度較低，只有3個獨立滑移系，相鄰晶粒間形變不協(xié)調(diào)，產(chǎn)生應(yīng)力集中，塑性很低。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上，由熱激活控制的位錯攀移容易進(jìn)行，晶界區(qū)域的獨立滑移系由3個增加到5個，促進(jìn)了動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶過程的發(fā)生。

4) 研制成功NiAl納米晶及其復(fù)合材料，NiAl納米晶塊體材料強度和塑性同時明顯提高，達(dá)到了強韌化目的。NiAl納米復(fù)合材料與NiAl納米材料比較，強度和塑性又進(jìn)一步提高。納米晶NiAl塊體材料在1 000 ℃高溫長期保溫，具有良好的晶粒尺寸穩(wěn)定性，為納米晶NiAl在高溫應(yīng)用提供了依據(jù)。

5) 用自行研制的HPES法成功制備出內(nèi)生顆粒增強NiAl基復(fù)合材料，其強度和塑性同時獲得提高，獲中國發(fā)明專利證書，并對強韌化機理進(jìn)行了深入研究，首次發(fā)現(xiàn)晶界上存在對改善塑性有利的非晶相。

6) 在國際上首先發(fā)現(xiàn)NiAl合金在高溫具有優(yōu)異的自潤滑耐磨性能，并對其機理進(jìn)行了深入研究。

7) 研制成功NiAl/Cr(Mo)-Hf合金，在1 100 ℃的高溫強度超過幾乎所有的等軸晶高溫合金，并已獲中國發(fā)明專利證書(200114844.3)。

8) 在國際上首先發(fā)現(xiàn)適量Zr可韌化無硼Ni3Al合金，并深入研究了Zr的韌化機理。系統(tǒng)研究了B含量對多晶、單晶和微晶Ni3Al組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，從綜合力學(xué)性能考慮，Ni3Al合金中的B含量應(yīng)加到溶解度附近(約為1.5%)。

9) 在國際上首先發(fā)現(xiàn)FeAl合金具有反常屈服峰，并用透射電鏡研究結(jié)果解釋了反常屈服峰的出現(xiàn)是滑移方向改變的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)適量Mg可使FeAl和Fe3Al室溫塑性成倍提高，研究表明，Mg偏聚于晶界，有利于位錯穿過晶界滑移，從而提塑性，已獲中國發(fā)明專利證書。

10) 深入研究并揭示了TiAl(W, Si)和TiAl(W, Si, B)合金的組織、界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系。

11) 在國際上首次用電解充氫法證明了鋁化物的環(huán)境脆性實質(zhì)上是氫脆，并首先用第一原理研究了合金元素對環(huán)境脆性的影響。

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(編輯 龍懷中)

High temperature structural intermetallics and their strengthening-softening mechanisms

GUO Jian-ting, ZHOU Lan-zhang, LI Gu-song
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shengyang 100016, China)

This review summarizes the main research results of the studies on high temperature structural intermetallic NiAl and its alloys, Ni3Al and its alloys, FeAl and its alloys, Fe3Al and its alloys, TiAl alloys, and environmental embrittlement in intermetallics in the research group of superallloys and intermetallics (the author’s group) in the past 20 years since 1988. This paper introduces discovery of the superplasticity and its mechanisms of the NiAl alloys, selective addition of rare earth to significantly improve room temperature ductility and high temperature oxidation resistance of NiAl alloys, Brittle to ductile transition (BDT) and its mechanisms of the NiAl alloys, mechanisms of strengthening and toughening of nanocrystalline NiAl and its nanocomposites, in-situ particle-reinforced NiAl composites and mechanisms of strengthening and toughening, discovery of excellent high temperature friction and wear property of NiAl alloy and self-lubrication mechanism, effect of alloying element and development of JJ-3 alloy, discovery of selective addition of Zr to improve ductility of B-free Ni3Al alloys firstly in the world, discovery of improvement of strengthening and toughening of Ni3Al with addition of B content to around solubility, discovery of anomalous yield peak in FeAl alloys and its mechanism, selective addition of Mg to significantly improve room temperature ductility and its mechanism, the microstructure, phase transition and interface microstructure of TiAl-W-Si alloy, discovery of environmental embrittlement of intermetallics with its essence being hydrogen induced embrittlement, and investigation of environmental embrittlement and its mechanism of L12-type Co3Ti alloy with first principle method DVM firstly in the world.

intermetallics; NiAl; Ni3Al; FeAl; Fe3Al; TiAl alloys, environmental embrittlement

TG132.32

A

1004-0609(2011)01-0001-34

國家自然科學(xué)基金資助項目(58971014，59071017，59271003，5901010，59331012，59895152)

2010-07-15；

2010-12-20

郭建亭，研究員；電話：024-23971917；E-mail: Jtguo@ imr.ac.cn