曾榮昌, 孔令鴻, 陳 君, 崔洪芝，劉成龍

(1. 山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266510; 2. 重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400050)

醫(yī)用鎂合金表面改性研究進(jìn)展

曾榮昌1,2, 孔令鴻2, 陳 君2, 崔洪芝1，劉成龍2

(1. 山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266510; 2. 重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400050)

由于鎂及其合金具有良好的生物相容性和力學(xué)相容性，降低鎂合金過(guò)快的腐蝕速度成為其作為生物材料應(yīng)用的關(guān)鍵，醫(yī)用鎂合金表面改性已成為新一代生物材料的研究重點(diǎn)。介紹醫(yī)用鎂合金的發(fā)展歷程，重點(diǎn)討論鎂合金表面生物活性陶瓷(如羥基磷灰石(HA))、陽(yáng)極氧化膜、可降解高分子聚合物(如聚乳酸(PLA)、PLGA、殼聚糖)、惰性生物陶瓷涂層(如TiO2、Al2O3、ZrO2)、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜(氟化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜)和金屬鍍層(如Ti、Zn)制備、耐蝕性及其生物相容性，并指出其發(fā)展趨勢(shì)。

鎂合金；生物材料；生物涂層；腐蝕；生物相容性

鎂合金具有良好的生物相容性和力學(xué)相容性[1]、第三代醫(yī)用材料的可降解性和生物活性特征[2]以及其他金屬基生物材料和可降解高分子材料所不具備的性能。因此，鎂合金作為新一代醫(yī)用植入材料具有廣泛的發(fā)展前景。

近10年來(lái)，ZENG等[3]和STAIGER等[4]從不同面報(bào)道醫(yī)用鎂合金腐蝕降解、生物相容性和表面改性的研究進(jìn)展。

1999年，HEUBLEIN等[5]在美國(guó)華盛頓輸尿管心血管治療會(huì)議上報(bào)告了鎂的降解和作為心血管介入器械的前景。2001年，HAFERKAMP等[6]在日本先進(jìn)鎂合金平臺(tái)科學(xué)與技術(shù)會(huì)議上指出生物材料是鎂應(yīng)用的新領(lǐng)域。2005年，WITTE等[7]在《Biomaterials》上率先發(fā)表了4種商用鎂合金動(dòng)物試驗(yàn)研究結(jié)果，從而揭開(kāi)了21世紀(jì)鎂合金醫(yī)用研究的序幕。

李龍川等[8]、STAIGER等[4]和ZENG等[3]基于商用鎂合金的腐蝕降解及表面改性現(xiàn)狀，指出了醫(yī)用鎂合金的應(yīng)用前景和面臨的挑戰(zhàn)?；诤辖鸹治?，SONG等[9]于2007年指出可作為醫(yī)用鎂合金的合金化元素，并認(rèn)為醫(yī)用鎂合金陽(yáng)極氧化膜具有明顯提高耐蝕性的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

2008?2009年，高家城和喬麗英[10]、WITTE等[11]、黃晶晶和楊柯[12]、陶海榮和蔣垚[13]、鄭玉峰等[14]和張佳等[15]綜述了鎂及鎂合金作為骨固定材料、骨組織工程多孔支架材料、冠狀動(dòng)脈支架的腐蝕性能、力學(xué)性能、生物相容性和表面改性以及臨床醫(yī)用研究進(jìn)展，分析了化學(xué)成分、加工工藝和合金元素、體內(nèi)外試驗(yàn)方法以及環(huán)境等因素對(duì)鎂合金腐蝕的影響。

不僅如此，在國(guó)際國(guó)內(nèi)會(huì)議上，醫(yī)用鎂合金研究也備受關(guān)注。2006第年七屆鎂合金及其應(yīng)用國(guó)際會(huì)議(德國(guó))論文集中僅有4篇涉及醫(yī)用鎂合金研究；2009年第八屆鎂合金及其應(yīng)用(德國(guó))會(huì)議設(shè)有鎂合金生物材料專題，有5個(gè)報(bào)告7個(gè)墻報(bào)，論文集收錄相關(guān)論文12篇。2009年12月，在廣州華南理工大學(xué)召開(kāi)的中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會(huì)生物材料分會(huì)首次設(shè)有“可腐蝕、降解型醫(yī)用金屬材料”專題，其中，有54個(gè)醫(yī)用鎂合金材料研究報(bào)告。

由此可見(jiàn)，鎂合金已逐漸成為當(dāng)今生物材料的研究熱點(diǎn)[16?18]。動(dòng)物試驗(yàn)研究結(jié)果表明，鎂合金作為骨植入材料在動(dòng)物體內(nèi)僅存在較短時(shí)間(60～90 d)就會(huì)降解消失，不能滿足骨骼生長(zhǎng)對(duì)力學(xué)性能的要求[5?6]。醫(yī)用鎂合金過(guò)快的腐蝕降解速度嚴(yán)重制約著其推廣應(yīng)用，是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問(wèn)題。

1) 商用鎂合金耐蝕性還不能滿足可降解植入材料要求，鎂合金過(guò)快的腐蝕速度導(dǎo)致析氫速度較大。純鎂的析氫速度高達(dá)10 mL/h 或者40 mL/(cm2·d)[9]，醫(yī)用鎂合金B(yǎng)ioMag352(0.2%Zn-2.82%Nd-0.19%Ca-0.21%Y-0.33%Zr, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))的析氫速度高可達(dá)2.5 mL/h或10 mL/(cm2·d)[19]，而人體吸收氫的容許度僅為2.25 mL/(cm2·d)[9]。

2) 鎂合金過(guò)快的腐蝕速度同時(shí)導(dǎo)致溶液pH 值的快速升高，對(duì)人體骨骼及組織生長(zhǎng)產(chǎn)生潛在危害。在鎂合金閉塞電池溶液中，pH值在極短時(shí)間內(nèi)迅速增加到10.5以上，即鎂合金腐蝕引起局部堿化速度加快。由于材料在使用環(huán)境中，pH值發(fā)生變化，可能使人體產(chǎn)生異常反應(yīng)。例如，可能導(dǎo)致人體組織中蛋白質(zhì)達(dá)到等電點(diǎn)而發(fā)生蛋白質(zhì)沉積和炎癥，或出現(xiàn)溶血現(xiàn)象和局部溶骨現(xiàn)象[20]。

3) 腐蝕過(guò)快還將使人體組織在未充分愈合之前植入體喪失機(jī)械整體性，從而引起力學(xué)性能(如抗拉強(qiáng)度、抗壓屈服強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度)的迅速劣化。

針對(duì)上述問(wèn)題，ERINC 等[21]提出可降解醫(yī)用鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)為：在37 ℃模擬體液中的腐蝕速率小于0.5 mm/a，有效服役期90～180 d；室溫屈服強(qiáng)度大于200 MPa，伸長(zhǎng)率大于15%。

研究結(jié)果表明：材料合金化、變形加工、非晶化和表面改性是提高鎂合金耐蝕性的主要途徑。

1) 添加某些合金元素如Al、In、Mn、Zn、Zr和Y可提高鎂合金的耐蝕性[9,18]；

2) 擠壓和軋制可細(xì)化鎂合金晶粒組織，從而提高其耐蝕性[22]；

3) Mg-Zn-Ca金屬玻璃可改變合金的腐蝕形態(tài)，顯著降低析氫速度[1]；

4) 表面改性更能顯著地提高鎂合金材料的耐蝕性[23]。

盡管鎂的合金化和變形加工工藝都可以明顯改善鎂合金的耐蝕性，但是，其耐蝕能力還不能滿足植入材料的實(shí)際要求。非晶態(tài)鎂合金的塑性遠(yuǎn)比晶態(tài)的差。例如，非晶態(tài)Mg60Zn35Ca5的塑性低于2%，晶態(tài)的塑性可達(dá)10%～27%[1]。因此，表面改性研究成為醫(yī)用鎂合金的應(yīng)用關(guān)鍵和研究重點(diǎn)。針對(duì)以前的文獻(xiàn)在分析廣度和深度上的欠缺，本文作者旨在深入分析鎂合金醫(yī)用涂層制備的技術(shù)方法、原理及特點(diǎn)，比較和評(píng)價(jià)各種涂層的耐蝕性和生物相容性。

1 鎂合金生物涂層

鎂合金生物涂層包括生物活性陶瓷(如羥基磷灰石(HA))[23?28]、陽(yáng)極氧化膜[29?31]、可降解高分子聚合物(如聚乳酸、PLGA、殼聚糖)[32?35]、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜(氟化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜)[36?38]、金屬鍍層(如Ti、Zn)[39?40]和惰性生物陶瓷涂層(如TiO2、Al2O3、ZrO2)[3,41]。

1.1 生物活性陶瓷

生物活性陶瓷包括HA和磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)。HA具有良好的生物相容性，是骨骼的主要成分，其分子式為 Ca10(PO4)6(OH)2，Ca原子與P原子的摩爾比(n(Ca)/n(P))=1.67。它微溶于水，呈弱堿性(pH為7～9)，故易溶于酸而難溶于堿。HA選擇性地吸附富有酸性氨基酸和絲氨酸的蛋白質(zhì)以及磷酸基和羥基含量高的蛋白質(zhì)[42?43]。它能誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)，即新骨可以從HA植入體與原骨結(jié)合處沿著植入體表面或內(nèi)部貫通性空隙攀附生長(zhǎng)。WITTE等[17]將 HA加入鎂合金制得鎂/HA復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，HA可改變鎂合金的腐蝕形態(tài)，使鎂合金從局部腐蝕變?yōu)榫鶆蚋g。Ca3(PO4)2包括α-Ca3(PO4)2和β-Ca3(PO4)2。后者是應(yīng)用最廣泛的可降解生物陶瓷，其n(Ca)/n(P)=1.5。人們?cè)阪V合金表面嘗試了多種方法，如電沉積[23?24,28]、化學(xué)沉積[25?26]、激光熔覆[27]以及離子束輔助沉積(IBAD)[42]來(lái)沉積HA或Ca/P涂層。

1.1.1 電沉積

張春艷等[23]研究了鎂合金AZ31 分別經(jīng)過(guò)過(guò)飽和Ca(OH)2溶液和陽(yáng)極氧化預(yù)處理后，在Hank’s 溶液、Ca(NO3)2和NH4H2PO4混合溶液中制備Ca-P 基生物陶瓷涂層的可能性。將經(jīng)過(guò)過(guò)飽和Ca(OH)2溶液和陽(yáng)極氧化預(yù)處理后的鎂合金AZ31，分別浸入Hank’s溶液和pH為5.5的0.042 mol/L Ca(NO3)2和0.025 mol/L NH4H2PO4的混合溶液(Ca-P溶液)中制備Ca-P基生物陶瓷涂層。在Ca-P溶液中浸泡48 h后，兩種預(yù)處理的鎂合金表面均獲得了主要為磷酸氫鈣(DCPD)和少量磷酸三鈣(TCP)的竹葉狀或片狀結(jié)晶體(見(jiàn)圖1)。但是，在Hank’s溶液中，鎂合金表面未產(chǎn)生HA結(jié)晶，表明無(wú)法通過(guò)仿生溶液沉積的方法在鎂合金表面得到HA涂層。研究結(jié)果表明[24]：在Mg-Ca合金表面能夠形成與Mg-Al合金表面成分、結(jié)構(gòu)和形貌相似的Ca-P涂層，且Ca-P涂層的耐蝕性與基體的化學(xué)成分相關(guān)。AZ31基體及其Ca-P涂層的腐蝕電流密度分別小于Mg-1.0Ca合金的基體和涂層的腐蝕電流密度。

郭磊[25]等采用恒電壓陰極電沉積法及堿熱處理在鎂合金AZ31B表面制備Ca-P涂層。合金樣品經(jīng)環(huán)氧乙烷消毒處理植入家兔體內(nèi)28 d后發(fā)現(xiàn)，Ca-P涂層表面的磷、鎂、氧和鈣元素含量較單純AZ31B合金的明顯增高，其表面分布著許多均勻的Ca-P顆粒。經(jīng)過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，Ca-P/AZ31B植入后有輕度炎癥反應(yīng)，溶血率僅為2.5%，符合生物材料溶血性小于5%的要求。SONG等[28]將AZ91D鎂合金置入含有0.1 mol/L Ca(NO3)2、0.06 mol/L NH4H2PO4、10 mL/L H2O2，pH為4.3的電解液，獲得一層由磷酸氫鈣水合物(CaHPO4·H2O)和β-Ca3(PO4)2組成的涂層。然后，將沉積的涂層浸泡在1 mol/L NaOH 溶液中2 h后轉(zhuǎn)變?yōu)镠A。結(jié)果顯示，HA涂層可以提高AZ91D鎂合金在SBF中的耐蝕性。

1.1.2 化學(xué)沉積

圖 1 AZ31試樣經(jīng)過(guò)過(guò)飽和Ca(OH)2溶液預(yù)處理12 h和陽(yáng)極氧化處理后在pH值為5.5的0.042 mol/L Ca(NO3)2和0.025 mol/L NH4H2PO4的混合溶液中浸泡48 h后的SEM像[23]Fig.1 SEM images of AZ31 samples immersed in mixed solution of 0.042 mol/L Ca(NO3)2and 0.025 mol/L NH4H2PO4with pH value of 5.5 for 48 h: (a) Pre-soaked in Ca(OH)2saturated solution for 12 h; (b) After treatment of anodized oxidation process[23]

耿芳等[26]采用低溫化學(xué)沉積法在鎂合金表面制備具有生物活性的β-Ca3(PO4)2涂層。MTT比色法、單細(xì)胞凝膠電泳技術(shù)(SCGE)和流式細(xì)胞術(shù)(FCM)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過(guò)表面處理后，鎂合金支架無(wú)細(xì)胞毒性，β-TCP表面處理后的鎂合金支架浸提液對(duì)細(xì)胞DNA無(wú)損傷，對(duì)細(xì)胞周期無(wú)改變。

將鎂合金放入一些堿性溶液中，然后在模擬人體體液中浸泡一定時(shí)間，可在鎂合金表面形成無(wú)定形磷酸鈣鹽或鎂鈣磷灰石((Ca1?xMgx)10(PO4)6(OH)2)沉淀。

將純鎂浸入過(guò)飽和NaHCO3-MgCO3溶液中，然后再進(jìn)行熱處理，經(jīng)過(guò)SBF浸泡14 d后，處理過(guò)的試樣表面沉積了一層磷酸鈣磷灰石[44]。經(jīng)過(guò)熱堿處理后，鎂在模擬人體體液和SBF溶液中的耐蝕性均有改善。然而，進(jìn)一步研究[45]表明，經(jīng)過(guò)堿處理以后鎂合金會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞毒性，且會(huì)導(dǎo)致明顯細(xì)胞形態(tài)和細(xì)胞分裂的變化。而未經(jīng)堿液處理的鎂合金則沒(méi)有細(xì)胞形態(tài)的變化或細(xì)胞生長(zhǎng)受抑制的情況，也沒(méi)有產(chǎn)生細(xì)胞毒性。

1.1.3 激光熔敷和離子束輔助沉積

高亞麗等[27]采用激光熔覆技術(shù)在AZ91D鎂合金表面制備具有生物活性的羥基磷灰石涂層。結(jié)果表明：所制備的涂層和鎂合金基體達(dá)到了良好的冶金結(jié)合；涂層顯微結(jié)構(gòu)為致密的胞狀晶體，主要由Mg、HA、CaH2P2O7和CaH4(PO3)2·H2O組成，其中，n(Ca)/n(P)= 1.73, 接近理論值1.67。為了獲得較高n(Ca)/n(P)的磷酸鹽蒸發(fā)劑，YANG等[43]將37%的CaO粉末添加到HA粉末中，并采用IBAD方法涂敷在AZ31鎂合金基體上，經(jīng)250 ℃，2 h的退火處理后，在100 ℃的去離子水中浸泡0.5 h，最終獲得一層Ca-P涂層。浸泡15 d后，含Ca-P涂層試樣的質(zhì)量損失是裸試樣的1/5。這說(shuō)明Ca-P涂層明顯地降低了鎂合金的腐蝕速度。

以上研究表明，鎂合金羥基磷灰石轉(zhuǎn)化膜是很有應(yīng)用前景的生物活性涂層。但是，HA在鎂合金上應(yīng)用存在的主要問(wèn)題是這類涂層脆性較大，結(jié)合力差。因此，提高HA與鎂合金的基體之間的結(jié)合是其能得到應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

1.2 陽(yáng)極氧化膜

金屬或合金的陽(yáng)極氧化或電化學(xué)氧化是將金屬或合金的制件作為陽(yáng)極置于電解液中，在外加電流作用下使其表面形成氧化物薄膜的過(guò)程。微弧陽(yáng)極氧化(Micro arc oxidation, MAO)是通過(guò)電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在Mg等有色合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生瞬時(shí)高溫高壓作用，制備以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。這種膜層也屬于陶瓷涂層，具有多孔的特點(diǎn)。

1.2.1 陽(yáng)極氧化膜對(duì)耐蝕性的影響

MAO膜層能顯著地提高鎂合金基體的耐蝕性。ZENG等[22]采用微弧氧化工藝在擠壓態(tài)Mg-1.0Ca合金表面制得具有微米級(jí)孔隙的陽(yáng)極氧化膜(見(jiàn)圖2)。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)微弧陽(yáng)極氧化的Mg-1.0Ca在Hank’s溶液中的極化曲線大幅度地左移，而微弧氧化前后的電位—時(shí)間曲線變化不明顯。ZHANG等[30]將具有MAO膜層的AZ91D鎂合金在Hank’s溶液中浸泡21 d后，其質(zhì)量損失僅為基體的1/15。AZ91基體和有MAO膜層的腐蝕速度分別為2.90×10?2和2.05×10?7A/cm2。該研究表明，具有MAO的鎂合金的耐蝕性提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。SONG[31]將陽(yáng)極氧化后的純鎂在Hank’s溶液中浸泡30 d，沒(méi)有觀察到氫氣產(chǎn)生。

1.2.2 陽(yáng)極氧化膜對(duì)耐磨性的影響

圖2 Mg-1.0Ca微弧氧化膜的SEM像[22]Fig. 2 SEM image of MAO coating on Mg-1.0Ca alloy[22]

ZHANG 等[30]對(duì)具有MAO膜層的AZ91D進(jìn)行潤(rùn)滑滑動(dòng)磨損試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，AZ91D基體的質(zhì)量損失是微弧氧化試樣的1.5倍。但是，在腐蝕與磨損環(huán)境的交互作用下，結(jié)果可能會(huì)不同。CHEN等[29]采用微磨粒磨損實(shí)驗(yàn)考察有MAO膜的AZ91分別在0.9% NaCl、0.9% NaCl +0.35 g/L NaHCO3及0.9% NaCl +0.7 g/L NaHCO33種溶液中的磨損腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，與基體相比，MAO膜盡管提高了AZ91的耐腐蝕性能，但由于MAO膜層很脆，在磨損過(guò)程中會(huì)形成微磨粒，反而降低了其耐磨性。因此，還需要進(jìn)一步的腐蝕磨損實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)鎂合金表面MAO膜層的耐磨性能。

1.2.3 陽(yáng)極氧化膜對(duì)細(xì)胞毒性的影響

郭磊等[46]發(fā)現(xiàn)AZ31B陽(yáng)極氧化膜浸提液的微核率為0.44%，與生理鹽水陰性對(duì)照組無(wú)顯著差異，且低于國(guó)際藥典陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)(0.5%)，無(wú)致突變反應(yīng)，溶血率為4.3%。通過(guò)體外直接接觸細(xì)胞毒性試驗(yàn)和MTT比色法試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AZ31B有氧化膜和無(wú)氧化膜的成骨細(xì)胞合成堿性磷酸酶(ALP)的活性與正常組無(wú)顯著性差異，從而證實(shí)氧化膜和AZ31B材料對(duì)成骨細(xì)胞的增值和成骨活性無(wú)毒性作用。這表明，鎂合金陽(yáng)極氧化膜具有良好的生物相容性。

陽(yáng)極氧化膜的優(yōu)點(diǎn)是與基體具有良好的結(jié)合力和耐蝕性較強(qiáng)。與HA或Ca-P涂層比較，陽(yáng)極氧化膜的結(jié)合力和耐蝕性能均優(yōu)于Ca-P涂層的結(jié)合力和耐蝕性能。這種多孔的膜層可能有助于組織生長(zhǎng)和制備載藥涂層。但鎂合金陽(yáng)極氧化膜的磨蝕腐蝕機(jī)理有待進(jìn)一步探討，氧化膜是否可降解以及降解速度等問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究。

1.3 可降解高分子涂層

高分子生物活性材料不僅具有良好的生物相容性，而且可生物降解和降解產(chǎn)物容易吸收或代謝，并且有利于細(xì)胞的粘附、生長(zhǎng)、增殖以及基因表達(dá)和調(diào)控。鎂合金醫(yī)用材料表面改性的高分子涂層主要有兩類：聚乳酸(PLA)及其共聚物和殼聚糖。

1.3.1 聚乳酸及其共聚物

PLA的單體是乳酸。乳酸或丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚體)在一定條件下聚合，都可得到等規(guī)、間規(guī)、無(wú)規(guī)的PLA。PLA的結(jié)構(gòu)式[46]為

醫(yī)用聚乳酸(PLA)可在人體內(nèi)降解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，參與人體代謝循環(huán)排出，具有較好的生物相容性。聚乙交酯?丙交酯(PLGA)是目前應(yīng)用最廣泛的一種聚乳酸共聚物，由乳酸與乙醇酸或乙交酯與丙交酯共聚得到。

趙常利等[33]采用浸涂提拉法在Mg-Zn合金表面獲得致密的PLGA涂層。PLGA涂層能有效地提高鎂合金的耐蝕性。在生理鹽水中的陽(yáng)極極化曲線表明其腐蝕過(guò)程存在活化區(qū)和鈍化區(qū)，并且涂層合金的腐蝕電流密度比基體的腐蝕電流密度約小2個(gè)數(shù)量級(jí)。黃晶晶等[35]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鎂植入材料表面進(jìn)行預(yù)處理，用浸涂法制備鎂植入材料表面聚乳酸涂層。處理后的試樣在Hank’s溶液中浸泡10 d后，其質(zhì)量損失明顯降低，說(shuō)明鎂表面涂覆聚乳酸涂層可提高其在模擬體液中的耐蝕性。

但醫(yī)用PLA或PLGA的酸性降解產(chǎn)物會(huì)降低組織周圍的pH，對(duì)人體產(chǎn)生一種非炎癥性抗宿主反應(yīng)，加之其親水性和機(jī)械強(qiáng)度較弱，對(duì)組織和細(xì)胞的黏附生長(zhǎng)將產(chǎn)生一定影響。在聚合物中引入堿性物質(zhì)如羥基磷灰石，或與呈堿性的殼聚糖混合使用，可彌補(bǔ)聚合物降解引起的pH下降，有利于防止無(wú)菌性炎癥的發(fā)生[47]。聚乳酸涂層降解時(shí)的酸性產(chǎn)物反過(guò)來(lái)可能會(huì)加速鎂合金的腐蝕。由于PLA呈疏水性，其降解速度比較慢。PLLA在體內(nèi)完全降解吸收的時(shí)間一般為28 d～8 a[47]。由此可見(jiàn)，PLLA與鎂的腐蝕降解速率的匹配是值得關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。

1.3.2 殼聚糖

殼聚糖是由N?乙酰?2?氨基?2?脫氧?D?葡萄糖以β?1，4?糖苷鍵形式連接而成，其分子式為(C8H13NO5)n。它是一種安全無(wú)毒的可降解生物材料，由甲殼素在強(qiáng)堿環(huán)境下脫乙酰制得，既具有與植物纖維素相似的結(jié)構(gòu)，又具有類似人體骨膠原組織的結(jié)構(gòu)，因此，其生物活性極高。除了具有止血和抗凝血功能外，高活性的功能基團(tuán)使殼聚糖表現(xiàn)出類似抗生素的特性，能不同程度地抑制多種細(xì)菌的生長(zhǎng)，同時(shí)能分泌多種免疫因子，調(diào)節(jié)體液免疫，增強(qiáng)機(jī)體的抗感染能力，增強(qiáng)機(jī)體免疫系統(tǒng)功能，消炎止痛，促進(jìn)傷口愈合[47]。

許鑫華等[32]在鎂合金WE43表面涂覆殼聚糖，研究其在Hank’s模擬體液中的腐蝕性能。試驗(yàn)中涂層與金屬基底的結(jié)合強(qiáng)度增大，抑制了失粘和起泡，使得自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度減小，從而延緩了腐蝕的發(fā)生。但總的來(lái)說(shuō)，殼聚糖膜對(duì)鎂合金的腐蝕性能影響比較復(fù)雜。殼聚糖的降解速度同PLA的降解速度一樣，也比鎂的降解速度慢很多。目前，殼聚糖應(yīng)用于鎂合金表面的研究尚處于起步階段，與Ca-P涂層和陽(yáng)極氧化膜相比，可降解高分子涂層的耐磨性較差。

1.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是采用化學(xué)或電化學(xué)方法在金屬表面形成金屬氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽或其他與表面化學(xué)結(jié)合的化合物。鎂合金轉(zhuǎn)化膜類型主要有鉻酸鹽系、磷酸鹽系、錫酸鹽系和稀土鹽系或氟化鎂等[48]。目前，有關(guān)人體環(huán)境中的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層主要有MgF2和稀土轉(zhuǎn)化膜。

1.4.1 MgF2轉(zhuǎn)化膜

HASSEL等[49]和ZENG等[36]等發(fā)現(xiàn)，MgF2轉(zhuǎn)化膜在模擬體液中具有一定的耐蝕性。WITTE等[37]在進(jìn)行擠壓態(tài)鎂合金LAE442家兔體內(nèi)腐蝕試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，MgF2可顯著降低鎂合金的腐蝕速率。此外，臨床42 d后觀察發(fā)現(xiàn)，MgF2涂層延緩了金屬元素在體內(nèi)的釋放，相鄰骨骼中氟濃度沒(méi)有升高，且沒(méi)有皮下氣泡出現(xiàn)，顯示MgF2涂層具有良好的耐蝕性和生物相容性。1.4.2 稀土轉(zhuǎn)化膜

顏廷亭等[38]使用CeCl3在AZ31B鎂合金表面制得主要成分為CeO2和MgO的轉(zhuǎn)化膜。結(jié)果表明，處理后的AZ31B鎂合金在生理鹽水和Hank’s溶液中的耐蝕性得到顯著改善，同時(shí)表現(xiàn)出較好的抗凝血性能，具有與316L不銹鋼相當(dāng)?shù)摹⒘己玫难合嗳菪?。RUDD等[50]和GAO等[51]等應(yīng)用稀土轉(zhuǎn)化技術(shù)在鎂表面制備一層保護(hù)性膜，處理后的鎂合金的耐蝕性能得到了顯著提高。GAO等[51]使用CeCl3和Y(NO3)3溶液獲得轉(zhuǎn)化膜，在純鎂上這層膜分別由Mg(OH)2、Ce2O3、MgO和Mg(OH)2、Y2O3和MgO組成，且后者的耐蝕性優(yōu)于前者的耐蝕性。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的缺點(diǎn)是它們的厚度都非常薄，不能抵抗任何機(jī)械損傷，僅能做打底層使用。且其生物相容性還需要進(jìn)一步證實(shí)。

1.5 金屬離子注入涂層

金屬離子注入涂層可通過(guò)離子注入來(lái)制備。離子注入則可在真空條件下往鎂合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般為50～500 nm。離子在固溶體中處于置換或間隙位置，形成不能通過(guò)平衡相圖預(yù)見(jiàn)的表面層。

LIU等[40]采用離子注入技術(shù)將鈦?zhàn)⑷階Z91鎂合金表面，形成一層混合層和表面氧化膜。其主要成分為二氧化鈦與少量的氧化鎂。氧化膜有3個(gè)層次：外層主要成分為10 nm厚的MgO、TiO2與Mg(OH)2；中間層主要成分為50 nm厚的TiO2、MgO以及少量的MgAl2O4和TiO；第3層為表面富集的金屬M(fèi)g、Ti、Al及Ti3Al。鈦離子的注入顯著地提高了AZ91基體的開(kāi)路電位或自腐蝕電位。這主要是由于形成了更致密的表面氧化膜。ZHANG等[52]在純鎂上通過(guò)離子注入獲得一層致密的、結(jié)合良好的Ti涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層是一層既沒(méi)有孔隙，也無(wú)明顯的互擴(kuò)散層。涂層改善了鎂的耐蝕性。

但離子注入層不一定總能提高合金的耐蝕性。WAN等[39]采用離子注入方法在Mg-Ca合金上制備一層Zn涂層。結(jié)果出乎意料，所有Zn注入層的耐蝕性都比空白對(duì)比試樣的耐蝕性差。這表明Zn對(duì)于生物醫(yī)用Mg-Ca合金來(lái)說(shuō)不是理想的離子注入元素。

鎂合金表面離子注入可能存在的風(fēng)險(xiǎn)是鎂合金基體的腐蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面注入層的腐蝕速度，易出現(xiàn)電偶腐蝕的問(wèn)題，且Ti注入層不易降解。目前還沒(méi)有動(dòng)物試驗(yàn)方面的數(shù)據(jù)。

1.6 惰性陶瓷涂層

在金屬材料表面上噴涂TiO2、Al2O3及ZrO2生物陶瓷材料，可提高植入材料的性能[3,41,53]。例如，高純Al2O3生物陶瓷主要用于關(guān)節(jié)頭和關(guān)節(jié)臼的制備。Ti的氧化層具有優(yōu)良的生物相容性，寬禁帶N型半導(dǎo)體TiO2層具有抗凝血性、納米TiO2層具有抗菌性、穩(wěn)定的TiO2層具有生物惰性和優(yōu)良的生物相容性[42]。ZENG等[41]采用等離子噴涂法在鎂合金AM60上獲得多孔的菜花狀TiO2陶瓷涂層(見(jiàn)圖3)。由于基體和多孔涂層之間的電偶腐蝕，TiO2涂層并沒(méi)有增強(qiáng)AM60在Hank’s溶液中的耐腐蝕性能。然而，用硅酸鈉封閉后，其腐蝕速率明顯降低。XIN等[53]采用陰極電弧工藝在鎂合金上制得1 μm厚的Al2O3/Al和1.5 μm厚的ZrO2/Zr兩種具有三明治結(jié)構(gòu)的涂層。Al或Zr中間層用來(lái)阻礙氧化物與鎂的直接接觸，因此可以增加涂層與基體材料之間的結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些涂層與基體材料之間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)也改善了耐蝕性。但由于涂層中存在的孔隙在SBF中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，電解液的滲透會(huì)使涂層的保護(hù)性能明顯降低。此外，采用陰極電弧工藝獲得的涂層比等離子噴涂所得的涂層致密，且具有平整的表面以及與母材良好的結(jié)合強(qiáng)度。

圖3 AM60鎂合金表面等離子噴涂TiO2的SEM像[22]Fig.3 SEM image of plasma sprayed TiO2coating on AM60 magnesium alloy[22]

熱噴涂涂層的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是具有粗糙表面與孔隙，可儲(chǔ)存緩釋藥物。缺點(diǎn)是如果沒(méi)有進(jìn)行后續(xù)封閉處理，在SBF中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，會(huì)降低涂層的腐蝕性能。另外，金屬陶瓷涂層為惰性材料，不能降解。對(duì)于鎂合金來(lái)說(shuō)，此類涂層的研究剛剛開(kāi)始，有不少問(wèn)題有待深入探討。

2 結(jié) 語(yǔ)

1) 表面/界面和表面改性一直都是生物材料研究的重點(diǎn)。醫(yī)用鎂及合金表面改性的目的是提高鎂合金在人體體液中的耐蝕性能，以減緩體內(nèi)降解速率，并使材料具備優(yōu)良的生物相容性。但一般來(lái)看，單一涂層難于滿足人體環(huán)境對(duì)于綜合性能(如耐蝕、選擇性吸附、耐磨和抗腐蝕疲勞)的要求。

2) 表面改性還要賦予醫(yī)用鎂合金表面/界面生物功能化，誘導(dǎo)組織再生和形成(選擇性吸附蛋白、構(gòu)成可激活和調(diào)控細(xì)胞基因表達(dá)的微環(huán)境)，控釋藥物和生物活性物質(zhì)(藥物、細(xì)胞素、基因)，具備抗菌性、抗凝血性和抗組織增生等生物功能。

3) 運(yùn)用材料學(xué)、腐蝕科學(xué)、表面工程、生物組織工程、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)等多學(xué)科理論，開(kāi)發(fā)具有梯度、可控降解、表面/界面功能的新型醫(yī)用鎂合金生物復(fù)合涂層將是研究的方向。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Research progress on surface modification of magnesium alloys for medical applications

ZENG Rong-chang1,2, KONG Lin-hong2, CHEN Jun2, CUI Hong-zhi1, LIU Cheng-long2
(1. College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400050, China)

Magnesium and its alloys have excellent biocompatibility and mechanical compatibility. The reduction in their rapid corrosion rates becomes the key to clinical applications. The current study on magnesium alloys as biomaterials is focused on the surface modification. The history and recent cutting edge researches on the bio-coatings on medical magnesium alloys were predominately reviewed. The emphasis was placed on the recent progress of the preparation, corrosion resistance and biocompatibility of the bio-coatings. These coatings include hydroxyaptite (HA), micro arc oxidation films or plasma electrolyte oxidation coatings, degradable polymers (polylactic acid (PLA), poly (lactide-coglycolide) (PLGA) and chitosan), inert bio-ceramic coatings (TiO2, Al2O3and ZrO2) and chemical conversion films (fluoride and rare earth) and ion implanted titanium and zinc films as well. The developmental trends were proposed.

magnesium alloy; biomaterials; bio-coating; corrosion; biocompatibility

TG146.22

A

1004-0609(2011)01-0035-09

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB613706)；教育部留學(xué)回國(guó)人員啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目；重慶市科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(CSTC, 2009AB4008)

2010-03-15；

2010-11-01

曾榮昌，教授，博士；電話：0532-80681226；E-mail: rczeng2001@yahoo.com.cn