李 敬,張學良,郝雙紅,孫家隆

(青島農業(yè)大學化學與藥學院,山東青島 266109）

1,6-二氯二苯并-對-二噁英的合成與表征

李 敬,張學良,郝雙紅,孫家隆＊

(青島農業(yè)大學化學與藥學院,山東青島 266109）

二噁英是一類毒性極大的特殊脂溶性有機化合物,嚴重污染環(huán)境和危害人類健康.1,6-二氯二苯并-對-二噁英是一種二噁英的前驅體,常作為雜質存在于某些農藥產品中,在農藥使用前需檢測其含量.為此,采用磺酰氯氯化鄰苯二酚得到中間產物4-氯鄰苯二酚,再將中間產物與2,6-二氯硝基苯反應得到1,6-二氯二苯并-對-二噁英.利用高效液相色譜分析了產物的純度,并通過氣相色譜、核磁共振譜(1H NMR和13C NMR)對合成的目標物進行了表征.結果表明,目標產物柱層析品的純度為99.76%.

二噁英;1,6-二氯二苯并-對-二噁英;合成;表征

Abstract:As a kind of special fat-soluble organic compounds with high toxicity,dioxin is severely harmful to environment and human health.Besides,1,6-dichloro-dibenzyl para-dioxin as a precursor of dioxin often exists in some pesticides,and its content in pesticides usually needs to be monitored before putting into use.Thus pyrocatechol was chlorinated with sulfonyl chloride yielding intermediate 4-chloro-pyrocatechol;then 4-chloro-pyrocatechol was allowed to react with 2,6-dichloro-nitrobenzene to give the title compound.The purity of the recrystallized final product was determined by means of high performance liquid chromatography and its structure was confirmed by nuclear magnetic resonance(1H NMR and13C NMR)spectroscopy.Results indicate that the target product has a purity of 99.76%.

Keywords:dioxin;1,6-dichloro-dibenzyl para-dioxin;synthesis;characterization

二噁英,又稱二氧雜芑,是二噁英類化合物的一個簡稱,它指的是結構和性質都很相似的包含眾多同類物或異構體的兩大類有機化合物,包括75種多氯代二苯并二噁英和135種多氯代二苯并呋喃.這類物質非常穩(wěn)定,熔點較高,極難溶于水,可以溶于大部分有機溶劑,是無色無味的脂溶性物質,因此非常容易在生物體內積累[1-3].其中以2、3、7、8-位氯取代的異構體(TCDD)毒性最大,相當于氰化鉀毒性的50～100倍.這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質之一,更為嚴重的是二噁英具有強致癌性[4-6].當研究二噁英污染物的來源、環(huán)境行為以及對人體的危害與之相適應的分析方法時,均需要標準物質.但標準物質不易獲得而且價格昂貴,因此,必須尋找一種實驗室規(guī)模的標準物質的安全制備方法.

Gray等人[6]運用鄰苯二酚的氯代物與氯代苯(或氯代硝基苯)反應制備了多種二噁英.Apsimon用相似方法合成了2,3,7,8-位氯取代的二噁英[7].Buser等人用相近方法合成了多種二噁英[8].這些方法的共同特點是制備量大、產率高、重復性好,但大劑量制備需大劑量的試劑,同時產生大量廢渣,對安全防護措施要求嚴格,普通實驗室無法采用.也有人以封管加熱的辦法制取二噁英,雖然可以制得幾乎所有二噁英,安全也好控制,但純度不夠,劑量只有μg級,不能作為標準制備方法[9].Lamparski等人報道的從氯酚熱聚合成二噁英的方法,可以制備近100 mg的樣品,而且安全易于控制,沒有廢渣.但是此法所得產品多被用作定性參比物[10].作者通過先合成鄰苯二酚的氯代物,再以鄰苯二酚的氯代物與氯代硝基苯反應制備了一種二噁英的前驅體(圖1).經過 HPLC、GC、1H NMR和13C NMR表征,判定可以作為標準品,進行各方面分析研究.

圖1 1,6-二氯二苯并-對-二噁英的合成Fig.1 Synthesis of 1,6-dichloro-dibenzyl para-dioxin

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AC500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);WRS-1型數(shù)字熔點儀(溫度計未校正);色譜分離用快速柱層析(硅膠為固定相)和薄層色譜法.所用試劑均為分析純;溶劑經常規(guī)干燥處理.

1.2 目標化合物的合成

在配備磁力攪拌器,恒壓滴液漏斗的250 mL圓底燒瓶中,將35.7 g(0.32 mol)鄰苯二酚溶于150 mL經鈉絲處理過的無水乙醚中,加熱回流.攪拌下,滴加43.8 g(0.37 mol)磺酰氯,1 h滴加完畢,繼續(xù)攪拌回流反應2 h.冷卻至室溫,水洗,分液,有機層濃縮至50 mL,靜置,析出白色固體4-氯鄰苯二酚,收率95%.mp 91.4～93.5 ℃.

在配備磁力攪拌器,恒壓滴液漏斗,回流管,溫度計的250 mL三口瓶中,將5.5 g(0.04 mol)碳酸鉀溶于150 mL丙酮中,加入13.2 g(0.09 mol)4-氯鄰苯二酚,再加入12.3 g(0.06 mol)2,6-二氯代硝基苯,混合均勻后,加熱回流3.5 h.反應結束后,冷卻至室溫,將反應液加入150 mL蒸餾水中,用100 mL及50 mL苯各萃取一次,靜置分液,合并有機層,用稀堿和水分別洗滌一次.分液,收集有機層,無水硫酸鎂干燥,苯層濃縮至50 mL后,用乙醇稀釋,析出灰白色固體.產物用苯重結晶.收率64%.粗產物進行硅膠柱層析,洗脫液為石油醚,獲得最終產品1,6-二氯二苯并-對-二噁英.收率53%.mp 105.9～106.5℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:6.77(d,1H);6.90(d,1H);6.99(s,1H);6.86(d,1H);6.83(m,1H);6.74(d,1H).13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:115,116.5,117,117.5,121,123,124,125,129.5,138.5,140.5,142.

2 結果與討論

2.1 結構表征

產物經苯重結晶后,進行 GC檢測,但產品純度不夠,可能是異構體分離度不夠.

產物經硅膠柱分離,石油醚洗脫,進行 HPLC檢測,色譜圖見圖2,純度分析見表1.樣品的保留時間為7.823 min,含量為99.76%.

2.2 合成條件討論

鄰苯二酚氯化有多種氯化試劑,實驗室常用氯氣、磺酰氯或雙氧水和濃鹽酸.其中氯氣和磺酰氯氯化能力相差不大,但氯氣毒性大,操作麻煩;雙氧水和濃鹽酸的氯化能力弱些,所需溫度較高.所以,本實驗選取磺酰氯作為氯化試劑.磺酰氯對水、醇類很敏感,鄰苯二酚氯化應嚴格控制在無水條件下反應.

磺酰氯氯化鄰苯二酚,為了盡量減少副反應,反應溫度十分重要.反應溫度過低,會導致反應時間延長,甚至不反應;反應溫度過高,會導致4和5位同時上氯,甚至3和6位也會被氯化.本實驗以乙醚為溶劑加熱回流.

在合成1,6-二氯二苯并-對-二噁英時,若反應溫度低了,反應很難進行;相反,若反應溫度高了,苯環(huán)上氯的空間位阻等效應對反應影響不大,會生成許多副產物.因此本實驗以丙酮為溶劑加熱回流.

圖2 產物的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC of the product

表1 產物的純度分析Table 1 Purity of the product

結論:實驗通過磺酰氯氯化鄰苯二酚合成中間產物4-氯鄰苯二酚,再與2,6-二氯硝基苯反應合成了1,6-二氯二苯并-對-二噁英.通過核磁共振氫譜和碳譜分析,表明所得產物為目標產物,并通過 GC和 HPLC確定了純度.

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Synthesis and characterization of 1,6-dichlorodibenzyl para-dioxin

LI Jing,ZHANG Xue-liang,HAO Shuang-hong,SUN Jia-long＊

(College of Chemistry and Pharmacy,Qingdao A gricultural University,Qingdao266109,Shandong,China)

TQ 460.31

A

1008-1011(2011)01-0029-03

2010-09-05.

青島市科技計劃項目(06-3-2-4-nsh).

李敬(1986-),女,碩士生,研究方向為有機合成化學.＊

,E-mail:sunjialong6289@163.com.